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南京大学丁梦宁课题组《自然：通讯》：基于“自由基表面动力学限域”调控的高效高选择性通用电催化烯烃环氧化方法

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-26 12:42

正文

▲共同第一作者：冉攀，仇傲乾

通讯作者：丁梦宁

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-53049-z （点击文末「阅读原文」，直达链接）

基于“自由基表面动力学限域”调控的高效高选择性的通用电催化烯烃环氧化方法

环氧化合物作为重要的化工中间体，广泛应用于溶剂、树脂、塑料和涂料等多种精细化学品和功能材料的工业生产。其中，乙烯氧化物、丙烯氧化物、环氧环己烷和苯乙烯氧化物等关键环氧化合物是合成表面活性剂、杀虫剂、环氧树脂、药物和香料等的重要前体。因此，烯烃环氧化反应被视为化学、石油化工和材料科学领域的基础反应之一。然而，目前工业上环氧化合物的生产主要依赖于氯醇法和有氧/过氧化物氧化法，通常需要苛刻的反应条件，例如高温高压，并存在能耗高、成本高和安全风险等问题。此外，这些方法依赖于不可再生的化石原料，产生大量的碳排放，不利于环境可持续发展。现有的氧化方法也存在烯烃适用范围有限的问题，尤其是热催化环氧化策略在应用于环状和直链烯烃时效率较低。因此，开发一种高效、绿色、由可再生能源驱动、反应物兼容性优异的通用烯烃环氧化新策略，对于满足可持续工业发展和绿色化学制造的需求至关重要。

基于电化学的选择性氧化策略通过使用可再生电力生产所需的化学物质，成为传统烯烃环氧化方法的有力替代。其独特的优势包括温和的反应条件、优良的能量效率以及使用水作为绿色氧源。尽管对环辛烯的直接电氧化环氧化已在二氧化锰（MnO₂）和氧化钌（RuO₂）上系统研究，但对脂肪烯烃（如环己烯）的直接电氧化面临显著挑战，主要由于其惰性的C=C键和在电极表面的弱吸附特性，导致电氧化过电位极高、转化率、选择性和法拉第效率较低。通过氧化还原介质可在一定程度上激活C=C键，实现气态低碳烯烃或共轭烯烃的活化，但氧化还原介质活化能力较弱使得该策略在绝大多数液相非活化烯烃的环氧化中仍存在低电流密度的问题，而进一步使用活化能力更强的自由基等氧化介质则又会导致选择性和法拉第效率的严重降低，这主要是由于整个复杂电催化过程中的高能自由基具有不可控性。

为解决惰性键化合物的高效活化（活性）与高能物种参与下的复杂化学反应路径可控性（选择性）之间的根本矛盾，南京大学丁梦宁课题组发展了一种“自由基表面动力学限域”调控策略，在电极表面产生高活性物种的同时精准配置微观反应途径，实现了适用于多种液态烯烃的高效高选择性绿色电催化环氧化通用方法。该工作在Nature Communications期刊上以题为《Universal high-efficiency electrocatalytic olefin epoxidation via a surface-confined radical promotion》的研究论文形式发表，2022级博士生冉攀和仇傲乾为该工作的共同第一作者。

图1. 工业生产环氧化合物示意图以及不同电催化方法生产环氧化合物的示意图

论文概述：

由于烃分子的吸附通常较弱，缺乏化学活性基团，因此寻找具有良好吸附能力的催化剂对于有效调节烯烃的环氧化至关重要。作者首先对催化剂进行了筛选，选取了对烯烃有良好本征吸附活性的钯催化剂（PdO）,并对其进行了系统的表征，包括X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等技术，以确认其结构和形貌。由于C=C双键的固有化学惰性，其激活是实现高效烯烃转化的关键，这通常需要辅助激活的结合。因此，激活剂应对烯烃分子具有强亲和力，同时能够被后续的氧攻击轻易取代，并在反应过程中理想地承担催化、非牺牲的角色。根据这些原则，作者以环己烯为模型底物分子，系统筛选了一些活性反应介质，发现溴离子能够有效激活环己烯，获得了最高的环己烯氧化物产率。

在环己烯环氧化的模型反应中，线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）被用来系统评估PdO在水、溴离子和环己烯氧化中的性能。结果显示，在没有溴离子的情况下，PdO表面的氧化电流极低。但添加溴离子后，PdO或Pd上的阳极电流显著上升。进一步研究了反应电位对于环氧化性能的影响，在1.6 V_RHE的较低电位下，PdO的最佳性能得以实现，显著降低的过电位有助于减少副反应，如析氧反应（OER）或其他有机氧化产物的形成。总体而言，PdO-Br系统最终实现了环己烯转化为环己烯氧化物的创纪录产率（82%）和法拉第效率（81%），并且选择性超过99%。反应后未检测到副产物或环己烯，表明该催化体系在工业应用中具有经济性。基于PdO-Br催化剂在烯烃环氧化中的卓越性能，作者系统测试了PdO-Br系统的稳定性和放大反应，结果表明该系统具有优异的稳定性和可放大性。同时为了研究这种基于PdO-Br系统的环氧化方法的底物范围，使用了多种类型的烯烃作为底物，如表1所示。重要的是，该策略对共轭烯烃、环状烯烃和链烯烃表现出普遍令人满意的兼容性，实现了超过70%的产率、选择性和法拉第效率。总体而言，与最先进的电化学或光电化学（PEC）环状烯烃氧化反应相比，本研究开发的PdO-Br系统在转化率、产率、法拉第效率、选择性和底物范围方面表现出优越性能。

随后作者详细研究了反应机制。环己烯的吸附对于环氧化非常重要，作者采用电化学脉冲方法（CA）,电化学原位红外光谱（in situ FTIR），吸附能计算等手段证明了相比于其他常见的电氧化催化剂（RuO₂，IrO₂，MnO₂，Ni(OH)₂等），PdO具有优异的环己烯吸附能力。同时作者采用同位素标记，EPR以及其他对照试验，证明了溴自由基是活性物种且环氧产物中的氧气来自于水。

最后，作者提出了氧化钯上溴介导的环己烯的限域环氧化动力学模型，在这一机制中，氧化钯增强了环己烯的吸附从而增加了环己烯的覆盖度，溴离子在阳极氧化生成的溴自由基在空间上能更有效的与环己烯反应，从而提高了其与环烯烃分子的法拉第效率。反应动力学分析：通过对反应动力学的分析以及电化学原位光谱分析，研究团队发现反应遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制。这一机制表明，反应物分子（环己烯和溴）在催化剂表面以双分子方式发生反应，即两个吸附的反应物分子在催化剂表面相遇并反应生成产物。这种表面反应机制能够有效提高反应效率，降低副反应的发生。

综上所述，该研究成功开发了一种新型的电催化环烯烃氧化方法，显著提高了反应的选择性和产率。通过提出表面限制自由基反应机制，研究团队为电催化领域提供了新的视角和思路。