文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52944-9
亮点：
1.氧气辅助的CVD生长法：通过调节氧气含量，有效控制了hBN岛的形态，使得六边形岛能在金属基底上对齐并合并为单晶单层薄膜。
2.单层hBN的连续合成：实现了通过六边形hBN岛的合并获得高质量、连续的单层单晶hBN薄膜，突破了传统合成方法的局限。
3.形貌控制的机制解析：通过DFT计算，揭示了氧气辅助环境中hBN单层边缘的形成机制，为材料生长提供了理论指导。
4.工业化前景：提出了一种能够实现大面积单晶hBN生产的新路径，为未来工业规模的生产奠定了基础。
摘要
六方氮化硼（hBN）作为少数几种二维绝缘体之一，在推动后硅电子器件和电路的发展中具有重要的战略意义。实现晶圆级高质量的单层hBN对于其在半导体行业中的应用至关重要。然而，化学气相沉积（CVD）合成hBN的物理机制尚不完全明了。形貌工程的研究对于开发大规模生产高质量hBN的可扩展合成技术至关重要。本研究探索了hBN CVD生长过程中的潜在机制，发现少量氧气的参与有效调控了单晶hBN岛的形状。通过调节CVD系统中的氧气含量，我们合成了排列整齐的六边形hBN岛，并通过这些六边形岛在常规单晶金属箔基底上的合并，成功获得了连续的高质量单晶hBN单层薄膜。我们使用密度泛函理论（DFT）研究了在氧气辅助环境下生长的hBN单层边缘，提供了形成机制的深入见解。本研究为控制二维材料岛形态开辟了新途径，并为工业规模生产高质量大面积单晶hBN奠定了基础。
研究背景和主要内容
六方氮化硼 (hBN) 作为一种绝缘二维 (2D) 层状材料，由于其独特的物理和化学性质，不同于石墨烯和过渡金属二硫属化物等其他二维材料，引起了科学界的浓厚兴趣。近年来，基于hBN的范德华异质结构与其他二维材料的结合，在魔角系统、超导研究和神经形态纳米器件中显示出良好的应用前景。然而，这些应用中的大多数都是基于从块体材料中机械剥离的hBN 薄片。通过化学气相沉积 ( CVD ) 生产大面积、高质量单晶 hBN 薄膜对其未来应用至关重要。在过去的几十年里，材料科学家对hBN薄膜的CVD合成进行了大量研究，并且在Cu和Ni衬底上生长了由传统三角形hBN岛合并形成的大面积hBN单层和多层 。值得注意的是，通过在单晶蓝宝石衬底上无孪晶Cu ( 111 )薄膜上生长的单取向三角形hBN岛合并，已经实现了晶圆级单晶hBN薄膜。然而，通过对排列整齐的六边形岛进行形态工程改造来合成大面积、高质量单层 hBN 尚未实现。
在此，我们报道了通过合并排列良好的非传统六边形 hBN 岛，在 Cu(111) 箔上成功生长高质量单晶单层 hBN 薄膜。基于对 hBN 岛中各种边缘的生长机制和能态的研究，我们发现在 hBN 的 CVD 生长过程中，少量氧的参与会影响 B 和 N 终止边缘的能量，从而影响所形成的 hBN 岛的形貌。不同的表征结果证实了原生 hBN 单层的高晶体质量、优异的介电性能、均匀的层厚度和单晶性。此外，使用密度泛函理论 (DFT) 模拟研究了在常规和氧辅助环境下具有不同边缘的 hBN 岛，这支持了我们的实验观察结果。本研究提出了一种合成非常规石墨烯类六边形 hBN 岛的新方法，与常见的三角形岛形成鲜明对比。此外，它还凸显了大面积、优质单层 hBN 薄膜在未来后硅应用方面的潜力。
六边形六方氮化硼岛
与石墨烯的C 6 v晶体对称性相比，hBN 岛大多表现出较低的三重晶体对称性（C 3 v ），这归因于hBN蜂窝晶格中硼（B）和氮（N）原子的交替排列。这种晶体结构表明三角形 hBN 岛（而不是六边形岛）是金属基底上最稳定的配置（图 1a ）。我们通过操纵 B 和 N 终止边缘的能量差异来在 hBN CVD 生长过程中改变岛的形状。我们的研究结果表明，氧会改变边缘能量的差异，导致两个边缘的生长速率几乎相同。因此，这导致形成非常规的六边形 hBN 岛，而不是通常观察到的三角形岛（图 1b、c）。
图 1：Cu(111) 基材上六方氮化硼 (hBN) 岛的三角形和六方形状。a – c所有边缘均以 N 终止的三角形 hBN 岛 ( a ) 和具有相同数量 N 和 B 终止边缘的六边形 hBN 岛 ( c ) 的原子图。
在传统的CVD合成hBN的方法中，将氨硼烷热分解后通入高温反应室，与氩气载气一起，在Cu基底的催化下形成hBN薄膜（补充图 1）。如前所述，在Cu(111)表面的hBN生长中通常观察到三角形岛状结构（图 2a）。然而，在本研究中，我们通过实验发现，在CVD生长过程中向反应室中引入少量氧气（用氩气稀释）会形成具有非常规六边形形状的hBN岛，而不是典型的三角形（图 2b ）。通过调整CVD生长参数，在单晶Cu( 111 )箔上获得了具有六边形形状的hBN岛，类似于典型情况下的石墨烯岛的形状。扫描电子显微镜 (SEM) 分析显示，使用氧辅助 CVD 策略生长的 hBN 岛呈现出一致的六边形形状，并且所有 hBN 岛都沿同一方向排列（图 2c和补充图 2）。
图 2：Cu(111) 表面上氧辅助生长六方相 hBN。a、b在具有三角形（ a）和六边形岛（b）的 Cu(111) 箔上生长的 hBN 的假彩色扫描电子显微镜 (SEM) 图像。c 在 Cu(111) 基材上生长的排列整齐的六边形 hBN 岛的 SEM 图像。d、e 在三角形 (d) 和六边形hBN 岛 (e )上测得的 CuO x强度的拉曼图。f、g从裸露的 Cu ( f )和hBN 覆盖 ( g ) 区域的∼
100 个随机位置采集的拉曼光谱。从 ( e )中标记位置收集的比较光谱显示在 ( g ) 的插图中。h , i氧化处理后，Cu(111)基材上生长的六边形 hBN 岛的原子力显微镜 (AFM) 形貌 (h) 和导电 AFM 电流图 (i)。j ,k通过在尖端施加0至10 V 的斜坡电压应力，从 Cu(111) 上生长的六边形 ( j ) 和三角形 ( k ) hBN 岛区域中的 77个和 66 个随机位置收集的 I-V 曲线。l , m六边形 ( l ) 和三角形 ( m ) hBN 岛的起始电压的统计分析。实线显示拟合的分布曲线，说明了两种岛形之间的起始电压差异。
为了直接观察原生 hBN 岛的形貌，将样品放在空气中的加热板上加热（150 °C，持续 2 分钟），导致未覆盖 hBN 区域的 Cu 表面氧化为有色的 CuOx，而 hBN 岛覆盖的区域则免受氧化。此过程使得使用光学显微镜更容易观察 hBN 岛。由于来自 Cu 基材的强荧光背景，在拉曼测量中无法检测到单层 hBN 极弱的拉曼信号。因此，我们收集了 CuOx信号的拉曼图，以间接观察原生 hBN 岛的三角形和六边形形状（图 2d，e）。在裸露的 Cu 区域收集的拉曼光谱显示出不同的 CuOx带，表明 Cu 氧化（图 2f）。相反，在hBN岛覆盖的区域中没有观察到CuOx带，如图 2g所示。
使用原子力显微镜 (AFM) 来表征原生三角形和六边形 hBN 岛的表面形貌。在六边形岛区域观察到具有可见 Cu 台阶的 hBN 表面（表面粗糙度为 0.50 nm），而在 AFM 形貌图中显示 CuOx表面更粗糙且略高，表面粗糙度为 2.26 nm（图 2h和补充图 3和4）。使用导电 AFM (CAFM) 通过在 7.5 mV 的低恒定电压下扫描 hBN 薄膜表面来研究针孔的存在。在此电压下，CAFM 能够检测到针孔，而不会在单层 hBN 薄膜上产生隧道电流。电流图显示六边形岛上没有漏电流（图 2i），表明 hBN 岛没有针孔。接下来，通过施加斜坡电压应力并记录电流与电压 ( I - V ) 曲线，我们研究了单层 hBN 岛阻挡平面外漏电流（即量子隧穿）的能力。我们在 23 个六边形 hBN 岛上的 77 个随机选择位置收集了I - V曲线（图 2j），并在三角形 hBN 岛上重复了相同的实验（在这种情况下，测量了 13 个岛上的 66 个位置，见图 2k）。从 CAFM 结果可得出如下结论：原生六边形 hBN 岛质量较高：(i) 没有显示从 0 V 开始线性电流增加的
I – V曲线，即没有针孔；(ii) 产生电流的最小电压 (称为起始电位) 为 0.47 ± 0.14 V，远高于商业单层 CVD 生长的 hBN 样品中观察到的电压；(iii) 尽管测量了多个不同岛屿上的I – V曲线，但起始电位的偏差相当低 (图 2l )。相反，三角形 hBN 岛在低电位下表现出一些线性I – V曲线，以及一些高度绝缘的I – V曲线 (图 2m )。向后的I – V曲线与向前的 I – V 曲线的重叠表明六边形 hBN 岛中没有发生降解 (补充图 5 )。这进一步证明了本研究中生长的六边形hBN岛的优良品质。
DFT 模拟
为了进一步研究单层 hBN 能量上有利的边缘结构以及三角形和六边形 hBN 岛的形成机理，进行了 DFT 模拟。模拟了 Cu(111) 上单层 hBN 的六种堆垛方式，并采用能量上有利的堆垛方式（B fcc N top）进行进一步研究（补充图 6）。首先，我们研究了具有锯齿状边缘的独立单层 hBN（图 3a）。事实证明，N 终端边缘在能量上比 B 终端边缘有利，每个边缘原子有利 312 meV。在 Cu(111) 上，这个差异增加到每个边缘原子 959 meV（图 3b），表明 N 终端在 hBN 生长中变得更有利。这是因为单层 hBN 的边缘与 Cu(111) 相互作用，导致它们弯曲（补充图 7）。检查边缘 N 或 B 原子与最近的 Cu 原子之间的距离，观察到 N 端边缘和 B 端边缘的 N–Cu 距离分别为 1.90 Å 和 2.21 Å。键长的这种差异解释了为什么在 Cu(111) 上 N 端锯齿形边缘在能量上优于 B 端锯齿形边缘。这些理论结果表明，hBN 形成具有 N 端锯齿形边缘的三角岛，这与 hBN CVD 生长中的实验观察结果一致。
图 3：原子结构和密度泛函理论 (DFT) 模拟。 a、b独立单层 hBN（ a）和 Cu(111) 上单层 hBN （ b ）的弛豫 N 端（左）和 B 端（右）锯齿状边缘的原子结构。c Cu (111) 上单层 hBN 的弛豫 N 端和 B 端锯齿状边缘的原子结构，其中附着的 O 原子浓度较低。d Cu (111) 上六边形单层 hBN 岛的原子结构。N 端和 B 端锯齿状边缘分别以蓝色和红色标记。e N端和 B 端边缘之间的能量差（a、b和c）。所有图像均沿〈0001〉方向查看。O、B、N 和 Cu 原子分别以绿色、蓝色、洋红色和棕色表示。
此外，通过 DFT 模拟研究了低浓度氧对 hBN CVD 生长的影响（图 3c、d）。发现氧原子与单层 hBN 的边缘以及 Cu(111) 基底相互作用。N 和 B 终止边缘之间的能量差从无氧时每个边缘原子 959 meV 降低到每个边缘原子 21 meV，甚至低于独立 hBN 的情况（每个边缘原子 312 meV）（图 3e）。在有氧的情况下，N 和 B 终止边缘几乎能量退化，这一事实意味着形成和存在的概率接近相等。因此，在有氧的情况下，不会形成三角形 hBN 岛（所有边缘均为 N 或 B 终止），而是形成具有交替的 N 和 B 终止边缘的六边形 hBN 岛。此外，在过去的研究中，台阶边缘引导机制已被广泛报道并用于单晶二维材料薄膜的生长 。我们通过 DFT 模拟进一步研究了相反取向六边形岛的表面和台阶边缘生长模式配置。表面生长模式下相反取向的 hBN 六边形岛之间的能量差为 0.035 eV，略超过室温下的热能（~ 0.026 eV），而台阶边缘生长模式下的能量差为 1.041 eV（见补充图 8 中的进一步讨论 ）。这一结果表明，台阶边缘生长机制可能在我们实验观察相同取向的六边形 hBN 岛时起着至关重要的作用，同时抑制了具有相反取向和孪生边界的岛的形成。这些理论发现有力地支持了我们关于形成排列良好的六边形 hBN 岛的实验结果。
六边形岛状单层 hBN
通过调节生长时间和 CVD 合成参数，排列良好的六边形岛可以合并并最终在 Cu(111) 箔上形成高质量的单晶单层 hBN 薄膜（图 4a ）。如 SEM 图像所示（图4b-d ），生长态 hBN 岛的成核密度和晶粒尺寸是可控的。 单晶 Cu(111) 基底对于大面积单晶 hBN 薄膜的合成至关重要。大面积 SEM 图像和电子背散射衍射 (EBSD) 法向和面内方向的反极图 (IPF) 图证明我们的 Cu(111) 箔具有单晶性，没有孪晶（补充图 9和10）。随后，在这种类型的 Cu(111) 箔上生长了由六边形岛组成的 25×70 mm 2单晶单层 hBN 薄膜（图4e）。采用 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析 Cu(111) 箔上生长的 hBN 薄膜的化学成分。分别在 190.6 eV 和 398.2 eV 处获得了 B 1 s 和 N 1 s 核心能级的高分辨率 XPS 光谱，将其分配给 hBN，与报道的值 39、40、41 一致（图4f 、g
