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专栏名称: 催化进展
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第一作者： Arifin Luthfi Maulana
通讯作者： 杨培东
通讯单位： 加州大学伯克利分校
1.
高效但受限的酸性
OER
催化剂
：
利用可再生电力通过电解水制氢（
H₂
）是一种可持续燃料生产方式。然而，氧析出反应（
OER
）因其复杂的四电子过程和高能垒而受限。铱（
Ir
）催化剂稳定但活性低且成本高，而钌（
Ru
）催化剂活性更高但稳定性差，因晶格氧参与导致过氧化和溶解。
2.
多元合金提升
Ru
催化剂稳定性
：
合金化
Ru
可稳定其结构，调控电子状态，并减少晶格氧参与，如与
Ir
或
Ni
合金化可提高
OER
稳定性。高熵合金（
HEA
）和高熵氧化物（
HEO
）结构已被广泛研究，旨在兼顾催化活性与耐久性。
3.
相稳定性与表面重构的影响
：
相稳定性维持合金均匀性并防止相分离，决定催化剂寿命。机器学习辅助原子级建模可高效评估其相稳定性。此外，
OER
条件下催化剂表面会氧化并重构，如
IrFeCoNiCu-HEA
催化剂形成
Ir
富集壳层，揭示高熵混合无法完全抑制溶解。
1. Ru x (Ir,Fe,Co,Ni) ₁₋ ₓ 合金的结构与相行为 ： 研究 Ru x (Ir,Fe,Co,Ni) ₁₋ ₓ 多元合金的相形成、 OER 性能及表面重构 。该合金在近等摩尔比下呈现以面心立方（ fcc ）为主、少量六方密堆（ hcp ）共存的多相结构。 机器学习势（ MLIP ）结合分子动力学模拟揭示了其原子级混合行为 ，并验证实验观测的 fcc 相主导特性。
2. 优化合金的 OER 性能提升 ： 优化的 Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀ 催化剂在 10 mA cm⁻² 电流密度下表现出约 237 mV 的过电位 ，并在 24 小时内仅衰减约 1.1 mV h⁻¹ ， 展现出优异的 OER 活性与稳定性 。酸性 OER 条件下催化剂表面形成 RuIr 富集氧化壳层， Ru 在纳米颗粒表面趋于稳定。
3 . 机器学习筛选高稳定性合金 ： 高通量机器学习模拟进一步筛选了其他可能的 RuIr 基五元合金 ，预测其相稳定性。本研究证明，通过 多元合金化可有效稳定 Ru 活性位点 ，并提升 OER 催化剂的活性与耐久性。
要点 1 ： R u x (Ir,Fe,Co,Ni) ₁₋ ₓ 纳米颗粒的结构表征与成分分析
图 1 Ru 0.20 (Ir,Fe,Co,Ni) 0.80 合金的 X 射线衍射与 STEM 表征 。
研究采用 XRD 、 HAADF-STEM 和 STEM-EDS 等手段探究 Rux(Ir,Fe,Co,Ni)₁₋ₓ 纳米颗粒的晶相和元素分布，发现 Ru 的引入导致 fcc-hcp 双相共存，同时元素均匀分布。
图
1
a
X
射线粉末衍射
（
XRD
）分析不同
Ru
含量催化剂的晶相，发现当
Ru
含量达到
x = 0.16
及以上时，次级
hcp
相开始出现，主要晶相仍为
fcc
，证实
Ru
的引入影响了相结构稳定性。
图
1
b
采用
高角环形暗场扫描透射电子显微镜
（
HAADF-STEM
）结合
快速傅里叶变换（
FFT
）分析
，展示
Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀
催化剂中
fcc-[1̅1̅1]
取向的晶格结构，并证实
fcc
结构的存在。
图
1
c
HAADF-STEM
结合
FFT
分析
hcp-[12̅13̅]
取向的晶格结构，验证
Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀
催化剂中
hcp
相的存在，进一步佐证
XRD
结果。
图
1
d
透射电子显微镜
（
TEM
）观察不同催化剂纳米颗粒在碳纸上的分布，颗粒尺寸范围在
5–150 nm
之间，表明合成方法可均匀分散纳米颗粒。
图
1
e
采用
STEM-EDS
元素映射分析
Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀
催化剂的成分分布，发现所有元素均匀分散，无明显相分离，表明合金结构稳定。
XRD 与 HAADF-STEM 证实 Ru 的引入导致 fcc-hcp 双相共存，而 STEM-EDS 分析表明元素分布均匀。这些结果表明， Ru 掺杂可调控相结构，同时保持合金的均匀性，为催化剂优化提供了结构依据。
要点 2 ：Rux(Ir,Fe,Co,Ni )₁₋ₓ 合金的原子尺度分布与表面分层行为
图 2 Ru 0.20 (Ir,Fe,Co,Ni) 0.80 合金的原子对 SRO 与表面构型 。
采用机器学习势（ MLIP ）结合分子动力学与蒙特卡洛模拟（ REMD/MC ）分析 Rux(Ir,Fe,Co,Ni)₁₋ₓ 合金的相稳定性与元素分布，并通过密度泛函理论（ DFT ）验证其稳定性。
图 2a 计算 Ru x (Ir,Fe,Co,Ni) ₁₋ ₓ 合金的 Cowley 短程有序（ SRO ）参数，发现 fcc 相总体上混合良好，无明显单一元素相分离。 Ni 在所有成分中表现出较强的偏析倾向，且随 Ru 含量增加而增强，而 Ru 的轻微偏析可能与 hcp 相形成有关。
图 2b 研究 fcc (111) 、 (100) 和 (110) 表面的元素偏析行为。结果表明，在 (111) 表面， Ni 和 Ir 更倾向于偏析到表层，而 Co 和 Ru 更集中于次表层； (100) 表面完全由 Ni 主导，次表层则富含 Ir 和 Ru ； (110) 表面的台阶位点富 Ni ，而台阶平台主要由 Ir 和 Ru 组成。这表明 Ir 可能在 OER 过程中保护 Ru 位点免受过度溶解。
图 2c 采用 DFT 优化 REMD/MC 模拟 得到的合金结构，并计算其总能量，与特殊拟随机结构（ SQS ）对比，发现模拟得到的结构比 SQS 更稳定，进一步验证了 MLIP 计算的偏析趋势。此外， Gibbs 自由能计算表明这些合金在热力学上较为稳定。
MLIP 结合 REMD/MC 模拟揭示了 Ru x (Ir,Fe,Co,Ni) ₁₋ ₓ 合金的原子尺度分布， Ni 和 Ru 的偏析趋势影响相稳定性。 DFT 计算验证了模拟结果，进一步确认了合金的结构稳定性，为优化催化剂设计提供了理论支持。
要点 3 ： Ru x (Ir,Fe,Co,Ni) 1- x 合金的 OER 活性、稳定性及溶解行为
图 3 OER 催化性能测试及 Ru 0.20 (Ir,Fe,Co,Ni) 0.80 的稳定性 。
通过电化学测量评估 Rux(Ir,Fe,Co,Ni)₁₋ₓ 催化剂的 OER 性能，研究其活性、稳定性及金属溶解行为，验证 Ru 掺杂对多元合金催化剂的提升作用。
图 3a 通过 极化曲线分析催化剂 的 OER 活性， Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀ 催化剂在 10 mA cm⁻² 时的过电位为 237 mV ，低于 IrFeCoNi （ 315 mV ）及 RuIr （ 262 mV ），表明 3d 金属的协同效应增强了催化活性。
图 3b Tafel 斜率分析 催化剂的 OER 动力学， Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀ 的斜率为 49 mV dec⁻¹ ，低于 IrFeCoNi 和 RuIr ，说明 Ru 的引入优化了 OER 反应路径，提高了催化效率。
图 3c 计算催化剂的质量活性和比表面积活性（ ECSA 归一化）， Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀ 的质量活性为 92 A g Ir+Ru ⁻¹ ，比表面积活性为 0.096 mA cmECSA⁻² ，均优于 IrFeCoNi 和 RuIr ，表明 Ru 掺杂提高了催化本征活性。
图 3d 通过恒电流计时法测试催化剂的稳定性， Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀ 在 10 mA cm⁻² 时的衰减速率仅 1.1 mV h⁻¹ ，低于 RuIr （ 2.4 mV h⁻¹ ）和 IrFeCoNi （ 1.4 mV h⁻¹ ），展现出更优的长期稳定性。
Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀ 催化剂表现出最低的过电位、更优的动力学性能和更高的本征活性，同时长期稳定性优于对比催化剂。这表明通过多元合金化可有效稳定 Ru ，提高 OER 活性并抑制金属溶解。
要点4 ： Ru x (Ir,Fe,Co,Ni) 1- x 合金的 OER 后表面重构与氧化状态分析
图 4 Ru 0.20 (Ir,Fe,Co,Ni) 0.80 在 OER 后的结构与元素分布变化 。
采用 STEM–EDS 、 HAADF-STEM 、 XPS 等表征手段分析 Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀ 催化剂在 OER 后的表面结构变化，探讨表面重构和氧化态演变对催化稳定性的影响。
图 4a 通过 STEM–EDS 元素映射分析 OER 后的催化剂，发现表面形成 1–3 nm 厚的 RuIr 富集壳层，而核心仍保持均匀的五元合金分布，表明 3d 金属的溶解促成了表面重构。
图 4b 进一步确认 Ru 未在 OER 过程中完全耗尽，即使经过 24 小时反应后， Ru 仍然稳定存在于表层结构中，与 ICP–OES 测得的低 Ru 溶解量一致。
图 4c 通过 STEM–EDS 线扫描 测量壳层厚度，发现其约为 1–3 nm ，验证了 RuIr 富集层的形成，同时推测 Ir 在表面富集有助于抑制 Ru 的进一步溶解。
图 4d 采用 球差校正 HAADF-STEM 观察 OER 后的纳米颗粒表面，确认形成了 1–2 nm 厚的氧化壳层，且其厚度与颗粒尺寸无关，表明该重构现象是普遍的。
图 4e OER 稳定性测试 后，催化剂表面未发生进一步重构，壳层厚度保持稳定，说明 RuIr 富集壳层在长时间运行中仍能保持稳定。
图 4f 高分辨 XPS 测量 Ru 3d 峰位 ， OER 后 Ru 的峰值发生正向偏移，说明 Ru 经历了氧化，形成 RuO x 类结构。
图 4g XPS 分析 Ir 4f 光谱 ， OER 后 Ir 4f 7/2 和 Ir 4f 5/2 峰均出现正移，进一步证明 Ir 也经历了氧化，形成 IrO x 。
图 4h XPS 分析 O 1s 光谱 ， OER 后的催化剂显示出更强的 O 1s 信号，并发生正移，表明表面氧物种更丰富，支持形成了无定形或多晶 IrO x /RuO x 氧化层。
OER 后， Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀ 催化剂表面形成稳定的 RuIr 氧化壳层，抑制了 Ru 的溶解，同时 XPS 证实其氧化态升高，说明表面重构导致活性位点的演变。氧化壳层的形成提高了催化剂的长期稳定性，为 OER 催化剂的设计提供了新的思路。
要点 5 ： RuIr 基多元合金催化剂的高通量筛选与化学稳定性预测
图 5 RuIr 基合金中原子对 SRO 的最小平均值与标准差分析 。
采用 REMD/MC 高通量筛选 120 种等摩尔 RuIr-3d 金属合金，分析其混合行为，并结合实验验证其相稳定性，为多元催化剂设计提供理论指导。
图 5a 通过计算筛选 RuIr 与所有 3d 金属的混合能力，发现 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 的合金体系具有最优的混合行为，而 Sc 、 Ti 、 Cr 难以合成。 实验 XRD 数据 也表明 Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀ 合金表现出良好的元素混合性，无明显相分离。
图 5b 进一步分析各 3d 金属与 Ru 、 Ir 的偏析行为，发现除 Cu 外，大多数 3d 金属均与 RuIr 表现出良好混合性，但 Ru 在不同体系中的偏析趋势变化较大，说明合理选择 3d 金属对于优化合金结构至关重要。
高通量筛选为 RuIr 基合金的设计提供了稳定性预测，并可结合电化学界面模拟进一步优化筛选流程。例如，以 Ru₀.₂₀(Ir,Fe,Co,Ni)₀.₈₀ 为模型，基于 MLIP 预测其 fcc-(111) 表面主要由 Ir 和 Ni 组成，结合 Pourbaix 图分析 发现其 OER 工作条件处于 IrO₂ 稳定区域，表明 IrO₂ 表面层可保护 Ru 免受溶解。这一策略可用于其他候选合金的筛选，提高其电化学稳定性，为 OER 催化剂的合理设计提供指导。
综上所述，研究者系统探讨了 Ru 含量变化对 Ru x (Ir,Fe,Co,Ni) 1- x 多元合金的相形成及稳定性的影响，并结合多种结构表征和原子尺度建模进行深入分析。
在近等摩尔比条件下， X 射线衍射和电子显微镜分析揭示该合金呈现以 fcc 相为主、 hcp 相为辅的多相结构。理论计算进一步阐明了 Ru 含量变化或其与其他 3d 过渡金属共存时，对原子级混合行为的影响。
Ru 的引入显著提升了 IrFeCoNi 多元合金的 OER 催化活性，并在酸性 OER 条件下保持 24 小时的长期稳定性。实验发现 Ru 在合金结构中的整体溶解量较低，表明其稳定性得到了有效提升，这可能归因于熵稳定固溶结构以及耐酸 Ir 的存在。
此外， 研究者 还发现 OER 条件会诱导多元合金表面发生重构，形成一层富含 RuIr 的无定形或多晶氧化壳层。 STEM–EDS 分析表明，在 OER 后的催化剂中， Ru 仍然部分保留，而其他 3d 金属仅以微量存在，进一步验证了 Ru 的相对稳定性。
本研究为保持 Ru 催化位点的高 OER 活性提供了重要见解，并为未来高活性、高稳定性合金基 OER 催化剂的设计与探索提供了新思路，有望在酸性水电解应用中发挥关键作用。
参考文献： Arifin Luthfi Maulana, Shuang Han, Yu Shan, Peng-Cheng Chen, Carlos Lizandara-Pueyo, Sandip De, Kerstin Schierle-Arndt, and Peidong Yang , Stabilizing Ru in Multicomponent Alloy as Acidic Oxygen Evolution Catalysts with Machine Learning-Enabled Structural Insights and Screening. Journal of the American Chemical Society Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.4c16638
文献链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16638
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