第一作者：李爽，杨莉
通讯作者：Daniel K. Schreiber, Fei Gao, Chongmin Wang
通讯单位：美国西北太平洋国家实验室
论文DOI：10.1038/s41467-024-50576-7
表面钝化是合金初始氧化过程的理想结果，是从工业不锈钢到厨房用具等抗氧化、耐腐蚀合金的基础。长期以来，人们通常认为这种初始氧化行为与表面晶面相关，然而对其内在机制仍然缺乏深刻认识。本工作利用环境透射电子显微镜(ETEM)原位研究了Ni-5Cr 模型合金中不同晶面原子尺度的初始氧化行为，发现与(111)晶面相比，(001)晶面表现出更高的初始抗氧化性。研究结果表明晶面的不同抗氧化性与界面原子筛效应有关，(111)晶面对应的Ni(111)/NiO(111)金属/氧化物界面会选择性地促进氧的扩散，降低该晶面抗氧化性。并且，随着氧化反应持续进行，界面原子筛效应逐渐弱化，初始氧化速率较高的晶面可能会演化为缓慢的稳态氧化行为。
合金的不同晶面表现出不同的原子排列、配位和势能，从而导致独特的电子、物理及化学性质。因此，金属和合金表面钝化的关键问题之一是表面晶体结构如何在初始和随后的持续、长期氧化过程中影响氧化或腐蚀行为。Ni-Cr合金作为典型的耐腐蚀合金，已有大量研究表明合金不同晶面的氧化速率存在差异，但是其结论并不完全一致。例如，在初始氧化行为中，氧化物成核和生长速率都表现出一定的晶面依赖性；在长期氧化行为中，普遍认为(001)晶面的氧化速率比(111)晶面的氧化速率快，但是也有(111)的氧化速率比(001)快的相关报导；此外，合金不同晶面通常具有不同的溶质捕获行为，因此在决定氧化的晶体各向异性方面通常认为动力学因素比热力学因素更重要。由于目前不同晶面的氧化行为分析主要依赖于离位观察，很难直观理解不同晶面如何驱动独特的抗氧化行为。因此，迫切需要在原子尺度对不同晶面的初始氧化行为进行实时原位观测，以揭示不同晶面的动态氧化机制以及动力学和热力学因素之间的相互作用。
1. 本工作采用双晶结构结合原位环境透射电子显微学方法（in situ ETEM），在原子尺度上同时直接观察(111)和(001)两个晶面的氧化行为，揭示Ni-Cr模型合金中与(111)晶面相比(001)晶面显示出更好的初始抗氧化性。
2. 通过对比初始态与长时氧化行为，发现初始氧化速率较快的晶面随着氧化行为的进行可能反过来转换为缓慢的稳态氧化过程，指出了氧化行为从动力学主导逐渐过渡到热力学主导的演化过程，澄清了长期以来关于初始氧化和稳态氧化相关性的困惑。
3. 本工
作结合一系列实验与理论计算结果，揭示了晶面的不同初始抗氧化性起源是金属/氧化物界面处的阳离子(Ni)和阴离子(O)扩散动力学，其中金属/氧化物界面模拟二维(2D)莫尔层并选择性地促进某类原子的扩散，证明了界面处的原子筛效应。
本工作通过对Ni-5Cr合金双晶在350°C和1×10
−4
mbar 氧压下的初始氧化行为的高分辨原位观察，发现在相同的氧化环境下，(111)晶面上优先出现氧化物形核并逐渐生长，直至穿过
孪晶界面扩张到(001)晶面。
该实验结果表明与(111)晶面相比，(001)晶面具有优异的初始抗氧化性能。
图1 原位观察Ni-5Cr合金在初始氧化过程中 (111)和(001)晶面
的抗氧化性。
分别对合金(111)晶面与(001)晶面的初始氧化行为进行高分辨原位观察，发现除了初始氧化速率不同，其氧化行为也存在差异：初始氧化过程中，(111)晶面上形成的氧化层是存在一定晶体缺陷浓度的岩盐相；(001)晶面上的氧化层则具有双层结构，分别为符合2D层生长机制的内氧化层和符合3D岛生长机制的外氧化层。
图2 Ni-5Cr合金在初始氧化过程中 (111)和(001)晶面
不同的氧化物形核和生长过程。
结合原子级高角环形暗场像（HAADF）与电子能量损失谱（EELS）分别对(111)晶面与(001)晶面的初始态氧化层结构及成分进行分析，结果表明(111)晶面氧化层为Cr富集的NiO相，(001)晶面的内氧化层为富Cr相，外氧化层则为NiO相。
图3 Ni-5Cr合金 (111)和(001)晶面在初始氧化态下氧化层的HAADF像与EELS成分分析。
本工作利用密度泛函理论(DFT)分别计算了NiO(111)/Ni(111)和NiO(111)/Ni(001)界面处O和Ni的扩散能垒，结果表明NiO(111)/Ni(111)界面处O可通过间隙机制和阳离子空位耦合机制(cation-vacancy-cooperated,
CVC)两种低/无能垒机制从氧化层快速扩散到金属，而NiO(111)/Ni(001)界面间隙O和Ni空位扩散都显示出正能垒，也就对应了实验中观察到的较慢的初始氧化过程。因此，计算结果进一步证实了金属/氧化物界面晶体学的差异本身可以作为一个额外的扩散屏障，导致所谓的界面原子筛效应。
图4 DFT计算O和Ni原子在NiO/Ni界面扩散的能量势垒。
与动力学主导的初始氧化行为相比，合金的长时间氧化（350°C和1×10
−4
mbar 氧压下氧化1小时以上）过程中出现Cr
2
O
3
热力学平衡相，表明随氧化时间增加氧化行为逐渐演化为热力学主导行为，并伴随着不同晶面氧化速率的反转。
图5 Ni-5Cr合金在长时间氧化态下形成的Cr
2
O
3
相和NiCr
2
O
4
相。
本工作利用原位ETEM方法在原子尺度研究了合金不同晶面的初始氧化行为，证明了合金初始抗氧化性的晶面依赖性，并揭示该初始氧化行为差异的根本原因是金属/氧化物界面处的原子筛效应，即界面结构类似于金属和氧化物层之间的二维莫尔层，充当原子筛选择性地促进某类原子的扩散。界面调控氧化是一个动力学主导过程，伴随着非平衡相的产生，而随着氧化时间的增加，界面动力学主导的具有初始高氧化速率的晶面可能在稳态氧化阶段逆转为低氧化速率，表明氧化行为逐渐演化为热力学主导。研究结果解决了初始氧化行为晶体学各向异性的长期谜团，并为通过表面结构工程实现超级抗氧化金属和合金奠定了基础。
Li, S., Yang, L., Christudasjustus, J. et al. Selective atomic
sieving across metal/oxide interface for super-oxidation resistance. Nat Commun
15, 6149 (2024)
https://doi.org/10.1038/s41467-024-50576-7
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