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张涛院士课题组：水气转换产原位氢串联苯乙烯氢甲酰化改变区域选择性

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-16 08:30

正文

▲第一作者：李天泊、陈芳；通讯作者：乔波涛、张涛

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1002/anie.202000998

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在经典氢甲酰化条件（直接使用氢气作为氢源）下，不论使用CeO2负载的单原子Rh催化剂，还是使用Wilkinson催化剂，由于苯乙烯中苯环的电子效应，其氢甲酰化产物苯丙醛的正异比均小于1。但本工作中发现，利用CeO2负载的单原子Rh催化剂催化水气转换产生的原位氢作为氢源，串联苯乙烯氢甲酰化，其主产物苯丙醛的正异比为3左右。推测是在使用水气转换产生原位氢作为氢源时，趋向于选择性生成异苯丙醛的机制会被原位氢抑制造成正异比的异常。

背景介绍

氢甲酰化通常是指烯烃与合成气（CO+H ₂ ）在催化剂（常用均相Rh催化剂）作用下生成醛的过程，是当前主要的制备醛的化工过程之一。一般来说，为了稳定 Rh 络合物和抑制不需要的支链醛的生成，需要加入大量配体。因此氢甲酰化反应区域选择性的研究主要集中在配体的合成和优化上。而苯乙烯是一类特殊的底物，利用用传统的常见单齿（甚至双齿）膦配体时，苯乙烯倾向于转化为支链醛。例如，威尔金森催化剂（三-三苯基膦-氯化铑）被广泛应用于链烯烃的氢甲酰化反应以生产直链醛，但其催化苯乙烯的氢甲酰化时就更倾向于生成支链醛，而不是直链醛。

一般认为，苯环的 η ² 电子诱导效应造成的稳定苄基配合的 Rh 中间物种的形成可能是这种不寻常的区域选择性产生的原因。为了在苯乙烯类型的底物的氢甲酰化中获得对直链醛的高选择性，通常需要使用更大更复杂的多齿有机膦配体。然而这些特殊配体一般合成工艺复杂，成本高，可能会严重限制它们的实际应用。因此，开发新的方法来控制苯乙烯氢甲酰化反应的区域选择性，在基础研究和工业应用中仍然具有吸引力和挑战性。

本文亮点

在不加入任何有机膦配体的情况下，通过使用CeO ₂ 负载的Rh单原子催化剂，原位利用水气转换产氢替换H ₂ 作为氢源，催化苯乙烯的氢甲酰化，有效提升苯乙烯氢甲酰化的正异比至3。而经典条件下（H ₂ +CO），同样使用CeO ₂ 负载的Rh单原子催化剂，正异比≤1。

图文解析

黄色箭头：经典氢甲酰化，以氢气为氢源，正异比≤1；

蓝色箭头：串联水气转换氢甲酰化，以原位氢为氢源，正异比约为3

Rh ₁ /CeO ₂ 催化苯乙烯氢甲酰化串联低温水气转换或串联醇脱氢的氢源替换实验（ A：串联水气转换；B：串联异丙醇脱氢；C：串联二苯基甲醇脱氢）

可以看出，原位氢来源的分子的大小的变化，几乎不影响苯乙烯氢甲酰化的正异比，说明原位氢来源的分子的空间位阻不是产生正异比的主要原因。

推测的水气转换产原位氢串联苯乙烯氢甲酰化改变区域选择性的机理

C⇌D→E：苯环的 η ² 电子诱导效应造成的稳定苄基配合的 Rh 中间物种，使得l/b≤1；

A→B：水气转换的产氢-氢转移串联氢甲酰化过程破坏了C⇌D的稳定机制，并有利于生成正苯丙醛。

总结与展望

不同于均相Rh催化剂的配体优化这些常规手段，本文发现可以通过使用原位氢为氢源来影响苯乙烯氢甲酰化的区域选择性这一新颖途径。而且由于水气转换是一类常见的利用非均相催化剂催化的反应，这对于许多正在进行的利用非均相催化剂催化氢甲酰化的研究，具有一定的参考价值。

心得与体会

关于常见的原位氢参与反应的报道，多数集中在原位加氢以及原位选择性加氢等讨论上，相比于直接使用氢气，原位氢往往具有活性或选择性上的优势。但是对于其他涉及加氢类型的反应，利用原位氢替换氢气的报道并不多见。正是出于这一点，我们尝试在氢甲酰化反应中实现原位氢替换氢气，这带来了一些意想不到的效果。进一步将原位氢引入其他涉及加氢类型的反应中，还会带来哪些新颖发现呢？令人期待！

课题组介绍： http://www.taozhang.dicp.ac.cn/

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张涛院士课题组：水气转换产原位氢串联苯乙烯氢甲酰化改变区域选择性

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