文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08156-8
亮点：
1.电场驱动固态非晶化：首次在铁性硒化铟中通过直流偏压实现长程固态非晶化，避免了高能耗的熔融步骤。
2.多模耦合机制：揭示了外加电场、电流与内部压电应力的复杂相互作用对铁性材料无序化的驱动作用。
3.显微结构的长程效应：通过声学震动效应将局部无序复制到更大尺度，为非晶化过程的控制提供了新方法。
摘要
电诱导非晶化现象极为少见，迄今为止仅在少数基于熔融-淬火过程的材料体系中通过脉冲电流实现。然而，如果可以避免熔融步骤，并通过电场实现固态非晶化，这将为低功耗器件的应用打开可能性。在本研究中，我们报道了一种新型铁性β″相硒化铟（In₂Se₃）纳米线中，通过直流偏压而非脉冲电刺激实现的低能耗、非传统的长程固态非晶化。这一过程涉及外加电场（垂直于极化方向）、电流（平行于范德华层流动）与压电应力的复杂相互作用，导致层间滑移缺陷的形成及因面内极化旋转引发的耦合无序。当电诱导无序达到临界点时，结构局部坍塌为非晶相，并通过声学震动在更大的显微尺度上复制。这项工作揭示了材料中铁性次序与外部电场、电流和内部应力之间未知的多模耦合机制，为低功耗电子和光子器件的新材料与设计提供了重要参考。
研究背景和主要内容
材料中有序相形成无定形相和其他无序相的微观机制长期困扰着科学家。传统上，非晶化涉及液态熔体的快速冷却，从而绕过了热力学上有利的结晶。然而，不经过熔体淬火过程的直接晶体-非晶转变也是已知的。固态非晶化 (SSA) 途径的例子包括离子辐照 、高压处理和严重塑性变形。SSA通过在晶体中添加缺陷来进行，从而产生亚稳态结晶相。当无序达到阈值时，结晶相变得不稳定并坍缩为非晶相。尽管有一些采用机械驱动过程进行非晶化的例子，但电驱动的SSA相对少见，并且在新材料中发现它们的途径将有助于设计节能器件。
据报道，在相变记忆锗-锑-碲 (Ge-Sb-Te) 合金单晶纳米线中实现了电驱动 SSA，其中独特的键合层次、结构扭曲和大量 Ge 空位的相互作用导致了缺陷介导的非晶化 。在晶体 GeTe 中观察到了极性有序。然而，来自 Ge 空位的简并掺杂使系统具有金属性，从而阻止了极性畴与外部电场的直接耦合。因此，在 Ge-Sb-Te 中，载流子风力与缺陷和极性畴的相互作用被用于构建低功率 SSA 路径。传统的铁电体是电绝缘的，这使得序参数可以与电场耦合，而不是与载流子风力耦合。利用铁性系统中场控制的失稳和无序来设计低能SSA是一个未知领域，需要找到具有适当铁性和电导率平衡的材料，以实现与电场和电流的多模耦合。硒化铟（In2Se3）的多晶型物提供了既可以是铁性又是半导体的稀有材料平台。在这里，我们探讨了In2Se3纳米线的新铁电β ″相中电场、电流、随之而来的应力和结构顺序之间的不寻常耦合，并说明了它如何导致非常规的晶体-非晶态转变。我们表明，电场和电流会产生层间滑动引起的断层和耦合的平面极化旋转，最终导致失稳的多组态状态，这是局部（纳米级）SSA的前兆。通过压电应力和应力波动，该过程在更大的微观长度尺度上进行空间复制，从而导致长距离非晶化。我们的实验揭示了通过铁性有序和晶体有序与外部场、电流和压电应力之间的多模耦合实现的根本不同的有序-无序转变背后的机制。
β″-In2Se3的晶体结构和铁电性
In2Se3具有许多同质异形体，例如 α、β、β′、γ、δ 和 κ，其中许多具有铁性。β′-In
2Se3尤其令人感兴趣，因为据报道它具有反铁电性、亚铁电性和铁弹性。我们通过催化剂辅助的气相-液相-固相生长机制（方法和补充图 1），在 β′ 相的新型铁电变体中合成了 In2Se3 纳米线（我们称之为 β″-In2Se3）。通过扫描透射电子显微镜( STEM )表征了合成纳米线的晶体结构。选区电子衍射 (SAED) 数据显示，纳米线是单晶，具有<11
0><110>4d1
004d100<1
00>（插图）也显示了三个超晶格反射。然而，在一些区域，由于原始纳米线中的一些缺陷（位错），还观察到了额外的弱点和弥散条纹（补充图5）。原子位移图（图1c）中，我们追踪了中心 Se 原子（较暗对比度）相对于较亮的六边形参考晶格位置的平面几何位移，显示平均而言，平面 Se 位移约为 15 pm，并且沿着<100><110>{110}{110}
图 1：合成的 β″-In2Se3纳米线的 TEM 表征。
能量色散 X 射线光谱 (EDX) 映射（图1g和补充图7）显示 In/Se 比率周期性振荡，我们将其归因于周期性的富含 In 和 Se 空位的层。超结构中的暗带对应于富含 In 空位的区域，而富含 Se 空位的区域对应于较亮带的中心，这通过 HRSTEM 图像的线强度分布得到进一步证实（图1e
）。其他 In 基硫族化物（如 β-In2S3）也报告了 In 空位的排序（参考文献29、30 ）。假设 Se 和 In 空位分别带有标称正电荷和负电荷，周期性交替的富空位层会由于 Se 位移而在铁电极化上覆盖额外的极化序，从而导致整体铁电序（图1f和补充图8）。压电响应力显微镜 (PFM) 显示场外蝴蝶振幅响应31和 180° 相位翻转（补充图9），表明极化转换，与垂直于生长轴的自发铁电极化的存在一致（<110>）我们的 DFT 计算（方法）也验证了实验观察到的 β″-In2Se3晶体结构的稳定性（图1h、补充图10和补充说明 2）
直流偏压下非晶化的 TEM 观察
为了了解微结构的演变及其与特殊铁电序在施加外部电场时的关系，我们制作了 In2Se3纳米线透射电子显微镜 (TEM) 装置（方法和补充图11）。原始纳米线装置的 TEM 表征证实它具有与上面讨论的相同的结构（图2a、b）。我们对该装置施加直流 (dc) 电流-电压 ( I - V ) 扫描（图2c），其中顺从电流 ( Ic ) 在每次扫描后略有增加。在前三次I - V扫描中没有观察到装置电阻的变化（第三次扫描的 Ic = 3.0 µA），但对于第四次扫描（Ic = 3.5 µA），我们观察到电流从约 3.1 µA 突然下降到约 0.09 µA 。为了了解器件电阻增加的原因，我们进行了 TEM 成像，其中低倍明场 TEM 图像（图2d）清楚地显示没有断裂或大空隙。暗场 (DF) TEM（图2h）和 HRTEM 成像（图2k）令人惊讶地表明，
悬浮在沟槽上方的几乎整个纳米线部分都已非晶化，同时在 SAED 数据中伴有弥散的光晕对比（图2e）。我们要强调的是，In2Se3的非晶化发生在直流偏压下，这与非晶化 Ge-Sb-Te 纳米线所需的脉冲电流不同。此外，β″-In2Se3纳米线中的非晶部分跨越较大的横向宽度（> 1 µm），具有清晰的晶体-非晶界面（图2h-j，蓝色框），未转变的晶体区域（图2h，绿色箭头）保持单晶并保留了其上部结构（图2g，l ）。这与 Ge-Sb-Te 纳米线中非晶区域的典型宽度仅为 20 nm 左右，周围是高度缺陷但结晶的区域。因此，我们将这种晶体-非晶转变称为“非常规”。In/Se 的 EDX 映射并未表明晶体和非晶区域以及原生纳米线之间的化学计量存在任何可测量的差异（图2m和补充图12)，表明存在多晶转变。有限元模拟（补充图13）表明直流偏置纳米线的温度约为 410 K，远低于 In2Se3的熔点（1,163 K），排除了在非晶化之前熔化的可能性（补充说明 3和4）。此外，在另一个器件中，在施加 20 V 偏压后约 6.2 秒才发生非晶化（扩展数据图1），这再次证实加热（温度）不是非晶化的唯一驱动力，必须积累到临界密度的缺陷才能发生非晶化（稍后讨论）。
图 2：β″-In2Se3纳米线器件中直流电压引起的非晶化。a、b 、在施加任何电刺激之前的原始纳米线器件的 DFTEM 图像 ( a ) 和 SAED 数据 ( b ) 。g表示用于 DFTEM 成像的倒易晶格矢量。c 、对纳米线施加一系列 0-4 V 直流I - V扫描，其中顺从电流逐渐增加。当电流达到约 3.1 µA 时，电流突然下降，表明可能发生了非晶化。d 、非晶化后的纳米线的低倍 TEM 图像，证实电流下降不是由于纳米线断裂而是由于非晶化造成的。e - g
、DFTEM 图像中所示的纳米线的非晶区 ( e )、晶体-非晶界面 ( f ) 和结晶区 ( g ) 的 SAED 数据。h 、纳米线的 DFTEM 图像，其中晶体-非晶界面用蓝色虚线框表示。悬浮在沟槽上方的纳米线的整个左侧都变成了非晶态。由于非晶态和结晶态之间的材料密度差异，以及大量纳米线以相当不受控制的方式进行非晶化，在非晶化区域观察到了一些纳米级空隙。i， j， DFTEM 图像（i）和 HRTEM 图像（j ）进一步显示了晶体-非晶态界面。k，l，纳米线非晶态（k）和结晶态（l ）区域的 HRTEM 图像。m，非晶化后纳米线中元素 In 和 Se 的 EDX 映射。a和h中的白虚线表示图像合并的区域。比例尺，100 nm（a和h）、1 µm（d）、50 nm（i）、5 nm（j）、2 nm（k和l）。
沿非晶化路径的结构演化
接下来，我们对另一个纳米线器件应用了多个分步直流I - V扫描（图3a），以观察非晶化路径上发生的结构变化。我们观察到，在较高电压（> 11.5 V）下，I - V曲线变得嘈杂，随后在V > 12.75 V 时出现负微分电阻 (NDR) 区域，随后电导率永久降低（图3a和补充图14），这表明起源是结构性的，而不是电子性的（补充说明 5）。NDR 之后对器件的 TEM 表征确实显示了许多滑动断层的证据，但纳米线仍然是结晶的。在直流电场约为 10-50 kV cm -1 (15 V) 和电流密度约为 10 -2-10-1 MA cm
-2 (6-8 μA)下加偏压后，SAED（图3b）数据显示出现了弥散的衍射斑点，同时出现了禁忌反射，这意味着存在许多结构缺陷（补充图5）。DFTEM 图像显示整个纳米线中存在不寻常的对比度调制（补充图15和图3c），并且明暗超结构条纹最初沿着原始纳米线的长轴完全平行，但在电偏压后发生了扭曲。对该纳米线进行进一步的直流I - V扫描导致突然非晶化（补充图16），表明其与观察到的结构变化有直接关系（后面详细讨论）。
图 3：在非晶化之前应用一系列直流I – V扫描后，对表现出滑动故障的 β″-In2Se3纳米线器件进行 STEM 分析。a、纳米线上的I - V扫描显示其行为从正的I - V斜率变为噪声行为，最后斜率变为负值，这表明结构无序性增加（纳米线仍为晶体）。插图显示了 TEM 芯片上纳米线器件的扫描电子显微镜图像。比例尺，5 μm。b 、电子衍射显示除了通常的三个超晶格反射之外，还出现了额外的超晶格反射，这表明纳米线中形成了大量晶格缺陷。红色圆圈点用于 DFTEM 成像。c - e 、经过多次I - V扫描后，来自不同纳米线器件的DFTEM（c）、低倍 HRSTEM（d）和高倍 HRSTEM（e）图像，显示了由于滑动断层的产生导致上层建筑的扭曲。首先通过对原始 HRSTEM 图像进行布拉格滤波，然后将其叠加在仅显示超结构周期性的傅里叶滤波图像上，以增强超结构对比度。f ，HAADF-HRSTEM 图像显示了在非晶化之前由层间滑动引起的无序产生的各种纳米级区域（用 D1、D2、D3 等表示）。g ，DFT训练的机器学习计算的层间滑动的活化能垒。h ，通过层间范德华 (vdW) 滑动机制从 1T（ABCAB ABCAB）转变为 D2（ABCAB BCABC）配置的示意图。i，对形成堆叠结构为 D5 的纳米级区域所涉及的步骤进行模拟的结果。比例尺：10 纳米（c）、5 纳米（d）、2 纳米（e）和 2 纳米（f）。
另一个直流偏置纳米线器件的 HR HAADF-STEM 图像（图3d、e）进一步证实了这种变形，这种变形是由于场/电流引起的层间滑动和相应的滑动断层35引起的。在下一个阶段，在更大的偏置电压（约 0.1 MA cm –2）下，电流出现波动，最终随着电压的增加而减小（NDR），几个滑动断层相互作用，形成纳米级畴（图3f）。其中一些畴可以模拟为重叠晶体（沿着丙→轴），晶体的一部分通过不同的晶格和亚晶格矢量相对于另一部分滑动（图3h、i和补充说明 6-8）。我们的计算表明，通过层间滑动成核一个纳米级畴 D2 的活化能垒仅为 149.1 meV（图3g 、h ） 。因此，可以用较小的驱动力创建多个这样的纳米级配置，从而产生沿反应坐标具有多个局部最小值的自由能景观（补充图17a）。这种高熵配置是局部 SSA 的前兆，从相交缺陷区域获得的 DFTEM 图像和相应的 FFT 中可以看出（图4a-c）。
图 4：β″-In2Se3纳米线器件的原位偏置 DFTEM 成像和非晶化观察。
a、b、另一个纳米线器件的初始状态的 DFTEM 图像（a）和相应的 FFT（b），显示了与滑动断层和其他缺陷或无序相对应的上部结构反射和弥散晕。c 、d 、从d中的 DFTEM 图像中标记的几个滑动断层的交叉点获得的区域的FFT（c ） ，显示局部无序。该器件的e - h、V - t和I - t特性（e ），以及补充视频2中的 DFTEM 图像（f - h
