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通过电极-电解质界面工程改善锂离子电池的快充性能

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-30 12:45

正文

【研究背景】

锂离子电池（LIB）负极中空间致密且不均匀的SEI会限制高充电速率下的Li ⁺ 均匀转移，进而影响电池性能。传统的SEI改性剂如碳酸乙烯酯（VC）能够形成稳定的聚合物状SEI，延长电池寿命，但在快充时可能导致阳极锂化不均和锂电镀。碳酸氟乙烯酯（FEC）作为一种添加剂，可促进Li ⁺ 在SEI层上的转移，进而提高充电性能。然而，FEC可能会引起SEI和CEI的腐蚀，进而影响电池的长期性能和高温存储稳定性。

【内容简介】

本文报告了一种名为异山梨醇-2,5-二甲磺酸酯（ISDMS）的合成添加剂，旨在提高NCM811/石墨全电池界面层的快充性能和高温稳定性。ISDMS以异山梨醇为骨架，带有甲基磺酸基团，能够有效地与Li ⁺ 络合，同时促进PF ₆ ^- 阴离子进入SEI结构。PF ₆ ^- 与Li ⁺ 的高共存概率显著降低了SEI的电阻，促进了Li ⁺ 在SEI中的迁移，从而提高了LIB在高电流密度下的快充性能。此外，ISDMS中的甲磺酸基团能在NCM811阴极表面形成富硫的CEI，增强其在高温环境下的稳定性。

【结果与讨论】

图1 合成添加剂 ISDMS 在 NCM811/石墨全电池中的功能示意图。

ISDMS通过异山梨醇骨架的甲磺酰化和两次亲核攻击合成，收率为77%（图 1a）。ISDMS中的S _O3 基团具有良好的热稳定性，可作为电极界面层的热增强剂，而其氧原子富含电子，能够与Li ⁺ 络合，有助于抗还原性SEI的形成，保证阳极在反复充电过程中能够承受还原环境。ISDMS在电极-电解质界面中表现出良好的电化学性能（图1b）。其高电子密度的O原子有助于Li ⁺ 与EC溶剂分子的配位，从而促进SEI的形成，并降低SEI电阻，推动Li ⁺ 的快速迁移，抑制锂电镀现象。ISDMS还可在NCM811阴极上形成热稳定的富硫CEI，减轻高温下的CEI击穿（图1c、d）。在NCM811/石墨全电池中，ISDMS表现出良好的高电压稳定性，尤其在5.0 V以上，其氧化电流明显低于VC。ISDMS有效抑制了电解质在高电压下的氧化，确保了电池的高电压稳定性，改善了初始库仑效率，并提高了放电容量。实验表明，1wt.%的ISDMS是保证良好循环稳定性的最佳浓度。

图2 采用不同电解质的 NCM811/石墨全电池的电化学行为。

为了评估ISDMS电解液在快充条件下的适应性，本文研究了其在不同充电速率（1 C到10 C）下对NCM811/石墨全电池的循环稳定性影响（图2a）。结果表明，与VC电解质相比，ISDMS电解质在10 C时的容量保持率提高了34.8%，显示出显著的快充性能提升。进一步的测试表明，在3 C充电速率和1 C放电速率下，ISDMS电解质的容量保持率达到76.7%，放电容量为141.8 mAh g ^-1 ，明显优于基线和VC电解质（图2b）。这表明ISDMS电解质有效提高了全电池的快充循环稳定性，尤其在长时间循环过程中，表现出较好的性能。在500个循环后的界面电阻分析中，ISDMS电解质的R _SEI+CEI 增幅明显低于基线和VC电解质。此外，ISDMS电解液还有效降低了充电状态为50%时的过电位，显示其在长时间循环过程中的电化学稳定性。在25°C和45°C条件下循环500次后，ISDMS电解质的容量保持率分别达到88.4%和66.4%，放电容量分别为170.7 mAh g ^-1 和138.9 mAh g ^-1 （图2c、d）。这些结果表明，ISDMS电解质在不同温度下都能提高电池的循环性能，且在低温下的循环性能亦有所改善。ISDMS电解质还展现了更高且稳定的库仑效率，尤其在3 C和45°C的快充条件下，表现优于VC电解质（图2e-g）。此外，无论是在纽扣电池还是软包电池中，ISDMS电解质均提高了快充和高温下的循环性能。总体而言，ISDMS电解液能够有效保护NCM811阴极和石墨阳极，减少电解质的副反应，从而确保快充条件下的长期稳定性。

图3 NCM811/石墨全电池快速充电后石墨阳极的形态和结构变化。

探讨了ISDMS电解液在快充条件下对NCM811/石墨全电池性能的影响，重点分析了ISDMS电解液如何优化SEI结构并提高电池的快充性能。ISDMS电解液在5 C充电速率下显著改善了石墨阳极的锂化行为，并减少了不必要的锂电镀现象。在使用ISDMS电解液时，石墨阳极表现出明显的锂化特征，且表面几乎无锂电镀和副产物堆积（图 3a，b，d，e），而VC电解液和基线电解液则导致严重的副产物积累和锂电镀（图3c，f）。XRD结果进一步验证，ISDMS电解液有助于在较高充电速率下快速锂化石墨，增强了LiC ₆ 和LiC ₁₂ 峰的强度比（图3g-i）。尤其在10 C充电速率下，ISDMS电解液仍能保持石墨阳极表面的清洁，避免了锂电镀的发生。

图4 使用不同电解质预循环的石墨阳极的表面化学性质。

图5 a) 为确定 SEI 的离子导电率而进行的 ESM 测量示意图。使用 c) 基准电解质、d) 1% VC 电解质和 e) 1% ISDMS 电解质预循环的石墨阳极上 SEI 的 ESM 振幅图。

为进一步了解ISDMS对SEI层的影响，研究采用了TOF-SIMS和XPS等技术对石墨阳极的界面化学性质进行了分析。结果显示，ISDMS电解液生成的SEI富含PF ₆ ^- 、SO ₃ ^- 和P-F等物种，说明PF ₆ ^- 阴离子在SEI的形成中起了重要作用（图 4a）。ISDMS通过提供更多电子密度较高的极性物种（如P-F、P-O）来促进锂离子的传导，并减少了SEI的电阻。此外，ISDMS衍生的SEI比VC电解液生成的SEI更加均匀、薄且含有更多的无机物（图4b-g），从而提高了锂离子在SEI中的传输效率。ISDMS电解液通过降低SEI的活化能、减少锂电镀并增强离子传导通道，显著提高了NCM811/石墨全电池的充电速率和循环稳定性（图4h、I）。电化学应变显微镜（ESM）分析表明，ISDMS电解液生成的SEI具备较高的离子导电性，有助于缓解石墨负极附近Li ⁺ 的耗竭，从而减少了负极顶面锂电镀的发生。与高电阻的VC基SEI相比，ISDMS衍生的SEI更为紧凑且电阻较低，有效提高了全电池在快充条件下的性能（图 5）。此外，ISDMS的添加还改善了电解液中的溶解结构，核磁共振（NMR）分析表明，ISDMS能与LiPF ₆ 产生相互作用，促进PF ₆ ^- 参与核心溶解结构的形成。这些发现表明，ISDMS不仅能优化SEI的结构，还能促进Li ⁺ 在电解质中的传导，提高电池的快充性能。

通过分子动力学（MD）模拟和核磁共振（NMR）分析，探讨了ISDMS电解液对溶解结构的影响。模拟结果显示，在含ISDMS的电解质中，EC分子与Li ⁺ 的配位数减少，而PF ₆ ^- 阴离子的数量增加，证明ISDMS分子与PF ₆ ^- 阴离子共同进入了核心溶解结构。具体而言，ISDMS分子取代了EC分子的位置，与Li ⁺ 形成新的配位结构。NMR分析进一步验证了这一点， ⁷ Li和 ¹⁹ F NMR谱图显示，ISDMS与EC溶剂竞争与Li ⁺ 的配位，并推动PF ₆ ^- 离子进入溶解壳中，导致EC溶剂被挤出。此外，ISDMS的配位能力较EC更强，能够有效增强Li ⁺ 的屏蔽作用，且通过拉曼光谱和傅立叶变换红外光谱结果，确认了PF ₆ ^- 的配位比例增大。

通过分子轨道理论可得，ISDMS的HOMO能级为-7.652 eV，高于EC和DEC溶剂，表明ISDMS在初次充电过程中可能会发生氧化分解并在NCM811阴极上形成CE。XPS分析显示，ISDMS导致磺酸基CEI的形成，磺酰基在S 2p XPS图谱中出现SO ₃ ^2- 信号，证明其为热稳定的无机成分。与基线电解质相比，ISDMS电解质中的LiF生成显著减少。此外，ISDMS有助于PF ₆ ^- 阴离子进入核心溶解结构，从而减少其在阴极的分解，降低了阴极表面的LiF生成。ISDMS驱动的CEI具有较高的热稳定性，热重分析表明S─O键的热稳定性优于C─O键，减少了对CEI的高温攻击。差示扫描量热法显示，使用ISDMS电解质的阴极在加热过程中放热减少，证明其耐高温性能优于基线电解质。ICP-OES分析进一步表明，ISDMS电解质在60°C下能有效降低NCM811阴极中过渡金属离子的溶解度，改善电池在高温储存条件下的稳定性。这些结果表明，ISDMS在电解质中不仅增强了CEI的热稳定性，还优化了电池的高温性能，尤其是在60°C的储存环境中。

图6 在 1 C/0.5 C 和 25 °C 下循环 500 次后，NCM811/石墨全电池石墨阳极的表面分析。

探讨了ISDMS添加剂对NCM811/石墨全电池中石墨阳极和NCM811阴极界面稳定性的影响。通过500次充放电循环，结合SEM和XPS分析，验证了ISDMS在抑制电解质分解、改善SEI/CEI稳定性以及增强电池性能方面的作用。SEM图像显示，基线电解质和VC电解质使用后的石墨阳极表面粗糙，存在副产物积聚（图6a-c），而ISDMS电解质则显著改善了阳极表面，呈现较为光滑的结构（图6d-f）。XPS分析进一步证明，ISDMS电解质能有效抑制LiPF ₆ 分解，减少了LiF和Li _x PO _y F _z 的生成（图6g、h）。相比之下，基线电解质的SEI由于LiPF ₆ 的分解，表现出明显的非均匀LiF晶粒分布，难以提供有效的离子传输通道。此外，ISDMS电解质有助于形成稳定的PF ₆ ^- SEI，避免了LiPF ₆ 的进一步分解，并在阳极表面形成稳定的SO ₃ 物种（图6i）。

图7 a) 基准电解质、b) 1% VC 电解质和 c) 1% ISDMS 电解质的 NCM811 阴极在 1 C/0.5 C 和 25 °C 下循环 500 次后的 STEM 图和 FFT 图。在 d) 基准电解质、e) 1% VC 电解质和 f) 1% ISDMS 电解质下，从表面到内部循环 500 次的 NCM811 粒子的 O K-edge、Co L-edge和 Ni L-edge的 EELS 光谱。

在NCM811阴极方面，使用ISDMS电解质时，阴极表面显著更干净，无锚定的副产物，XPS图谱显示，LiF和Li _x PO _y F _z 的比例降低，C═O信号强度减小，说明ISDMS减少了溶剂分解。相较于基线和VC电解质，ISDMS电解质在NCM811阴极上形成了较为均匀和稳定的CEI层，减缓了电解质分解。XRD和SEM分析表明，ISDMS电解质有效抑制了NCM811阴极的相变。在500次循环后，基线电解质中的NCM811阴极发生了严重的相变。此外，ISDMS电解质在NCM811阴极上有效减少了岩盐相的厚度，从基线电解质的10 nm以上减小到2.5 nm以下（图7a-c），并在电化学循环中保持较好的结构稳定性。STEM和EELS分析表明，ISDMS抑制了NCM811阴极的相变，减少了Ni ³⁺ 的Jahn-Teller畸变，并有效抑制了Ni ⁴⁺ 的还原。通过电子能量损失谱（EELS）分析，ISDMS电解质显著抑制了氧损失，并减缓了NCM811阴极Ni ⁴⁺ 的还原过程（图7d-f）。这些结果表明，ISDMS通过构建稳定的CEI层，抑制了NCM811阴极的结构崩塌，提高了电池的长期循环稳定性和高温性能。

【总结】

ISDMS通过构建具有非键电子富集位点和耐热硫原子的界面层，显著提高了电池的电化学与热稳定性。具体而言，ISDMS中的氧原子与Li ⁺ 形成络合物，竞争性地与EC溶剂分子结合，同时使PF ₆ ^- 进入溶解结构，从而在石墨阳极上构建了具有良好离子导电性的SEI层。此外，ISDMS还促进了富含硫的CEI的形成，增强了其在高温下的稳定性，有效保护NCM811阴极，减少了过渡金属的溶解与相变。此研究提供了一种通过调节电解质-电极相互作用的方法，以提升电池的快充性能与高温适应性，推动电解质添加剂的设计和电极界面工程的优化。

S. Kim, S. Park, M. Kim, Y. Cho, G. Kang, S. Ko, D. Yoon, S. Hong, N.-S. Choi, Improving Fast-Charging Performance of Lithium-Ion Batteries through Electrode–Electrolyte Interfacial Engineering. Adv. Sci. 2024, 2411466. https://doi.org/10.1002/advs.202411466

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