高效镍催化！他，破格升教授，985「国家高层次青年人才」，新发JACS！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-10 08:18

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研究背景

脂肪族聚酮因其优异的机械强度、化学耐受性和热稳定性，已成为高性能工程塑料的重要组成部分。然而，目前工业化生产中主要依赖钯催化剂，成本高且易产生金属污染，同时对高压条件的需求也增加了工艺复杂性和能源消耗。相比之下，镍作为一种丰富且低成本的金属，是钯的理想替代品，但现有镍催化剂在乙烯和CO的共聚反应中表现出较低的生产效率，特别是在加入α-烯烃时易发生链转移或反应终止，显著限制了其工业应用潜力。

成果简介

基于此， 大连理工大学刘野教授等人 提出了通过调控磷酸基镍催化剂电子效应和空间效应，实现脂肪族聚酮的高效合成，并成功调控三元共聚反应中α-烯烃的引入比例，显著提高了聚酮的热力学和机械性能。该研究以“Scalable Nickel Catalysts for Carbonylative Terpolymerization of Ethylene/α-Olefin with High Efficiency”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。

研究亮点

1、 高效镍催化剂的设计与制备 ：开发了一系列磷酸基的镍催化剂，通过调控磷配体的电子和空间性质，优化了催化剂的活性中心环境，显著提高了其在乙烯和CO共聚及α-烯烃三元共聚中的催化效率。最高生产效率达到20 kg PK (g Ni)⁻¹，创下了镍催化聚合领域的新记录。

2、反应条件与产物性质的精确调控： 该催化体系展现出对反应条件的高度适应性，在50-120 °C的温度范围内均保持高效催化性能。此外，通过精确调控α-烯烃的加入比例，成功实现了聚酮材料的结构优化，制备的聚酮产品在热稳定性和机械性能上与商业化产品相媲美。

3、较强的工业应用潜力： 该镍催化剂合成方法简单、易于放大，采用低成本原材料，具有很高的工业应用潜力。其优异的催化性能和产品特性为开发低成本、高性能的工程塑料提供了新的可能性，为镍催化在绿色化学领域的应用奠定了基础。

图文导读

图1 用于乙烯/α-烯烃羰基化聚合的中性磷酸基镍催化剂

图1展示了磷酸基镍催化剂的分子设计与合成路线。通过在磷配体上引入不同电子供体和空间取代基，调控镍中心的电子和空间性质。详细说明了催化剂从磷氯化物与锂苯磺酸反应到镍金属化的两步合成路径。研究表明，电子供体的增强有助于提高催化剂的活性，同时合理的空间屏蔽效应可抑制副反应，如β-H消除，从而提升聚合效率。优化后的催化剂具备更高的电子密度和理想的配位几何，为高效羰基化聚合提供了关键基础。

图 2 磷基团对Ni 1至Ni 11催化剂在80 °C下催化乙烯羰基化聚合产率的影响

图2展示了不同磷配体对镍催化剂在乙烯与CO共聚反应中生产效率的影响。研究表明，通过调节磷配体的电子效应和空间效应，可以显著改变催化剂的活性和聚合效率。图中比较了不同磷配体（如二苯基、二(2,6-二甲氧基苯基)等）对催化剂产率的影响，结果表明，带有更强电子供体基团的催化剂（如二(2,6-二甲氧基苯基)磷）表现出更高的聚合生产效率。电子供体能力较强的配体使镍中心的电子密度增加，促进了催化剂的活性，进而提高了聚合产率。图2还展示了各催化剂的产品分子量和反应选择性，揭示了电子效应对催化剂活性及其产品分子结构的显著影响。这一研究为优化镍催化剂的性能提供了重要依据，并展示了磷配体在提高催化效率和产物质量中的关键作用。

图3 催化剂的分子结构

图3展示了代表性镍催化剂（Ni 3、Ni 5、Ni 9）的晶体结构与催化性能之间的关系。通过X射线晶体学分析，图中揭示了镍催化剂的配位几何和空间效应如何影响其催化性能。研究表明，具有不同磷配体的镍催化剂在催化效率和选择性上表现出显著差异。具体来说，Ni 9催化剂，具有较强电子供体的配体，表现出更高的聚合生产效率和更好的催化稳定性。图3还通过比较不同催化剂的Vbur值（占位体积）和电子效应，分析了配体对镍中心电子云密度的影响。结果表明，强电子供体配体能增强催化剂的活性，避免了催化过程中镍催化剂的失活。图3为镍催化剂的结构优化和催化性能提升提供了重要的理论依据，并强调了配体的电子效应和空间效应对催化剂活性的关键作用。

图4 反应条件对三元共聚反应的影响

图4展示了不同反应条件对乙烯、CO和α-烯烃三元共聚反应产率的影响。研究表明，适当的丙烯添加量能显著降低聚酮的熔点（Tm）至230°C，同时保持较高的生产效率。图中还显示了延长反应时间和提高压力对产率的提升作用，但过高的温度会导致镍催化剂的失活，限制其催化效果。结果表明，反应温度和丙烯的加入量对聚合产物的热性能和催化效率有显著影响，合理调控这些因素能够优化催化反应，确保高效和高选择性的聚酮生产。

图5 聚酮材料的力学性能

图5展示了不同聚酮样品的应力-应变曲线。研究表明，聚酮共聚物的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率随着分子量的变化而有所不同。例如，低分子量的聚酮材料表现出较低的延展性，而高分子量的材料则具备更高的拉伸强度和韧性。此外，加入丙烯等α-烯烃单体显著改善了聚酮材料的光学透射率，透射率从61%提升至82%，并且降低了材料的结晶度。这些结果表明，通过调控聚合物的分子量和α-烯烃的含量，可以有效改善聚酮的力学和光学性能，为实际应用提供了更多可能性。

图6 聚酮材料的光学特性与形貌分析

图6展示了不同聚酮材料的光学透射率及其微观形貌。研究表明，具有严格交替结构的聚酮材料在可见光范围内的透射率约为61%，反射率为32%，主要受到较大球晶（>130 μm）的影响。相比之下，三元共聚物（如乙烯/丙烯/CO）形成了更小的球晶（80 μm至20 μm），显著减少了光散射，透射率提高至82%。图中还展示了聚酮材料的微观形貌，长链烷基侧基的引入提高了聚合物的成核密度，改善了其光学性能。这些结果为优化聚酮材料的光学性能和形貌控制提供了重要依据，推动了其在光学和其他领域的应用。

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