材料的强度是指其在不破裂的情况下能够承受载荷的能力。寻找最强材料一直是科学研究的热点,而最近研究者们正将目光聚焦于纳米材料。这类材料几乎不含那些会削弱强度的传统缺陷。
Banerjee
等人展示,处于纳米尺度的单晶金刚石针在弹性变形时,其最大局部拉伸应力可达约
89
至
98 GPa
,这个数据已经非常接近金刚石材料的理论极限。
材料的极限强度通常由原子间键的断裂决定,其理论值大约是弹性模量或剪切模量的
10%
。然而,现实中很难达到这个理想值,因为材料内部的缺陷会导致非弹性松弛或脆性断裂,在到达理论极限之前就会破坏材料。
通常,块体材料的弹性拉伸应变只能维持在
0.2%
到
0.4%
的范围,而微米级晶须的拉伸应变却可以达到
4%
。随着近些年纳米材料合成技术和纳米力学测试技术的发展,科学家有机会研究几乎无缺陷的材料系统。与此同时,基于密度泛函理论和分子动力学模拟的原子级别研究,不仅可以精确预测完美晶体的断裂强度,还能探讨缺陷和自由表面对材料强度的影响。
强,更强
……
实验测量表明多壁碳纳米管、石墨烯和金刚石纳米针具有相似的高拉伸强度。
M.
-F. Yu et al., Science 287, 637 (2000).
G.
-H. Lee et al., Science 340, 1073 (2013).
B.
Peng et al., Nat. Nanotechnol. 3, 626 (2008).
A.
Banerjee et al., Science 360, 300 (2018).
由于碳
-
碳键是自然界中最强的化学键之一,关于最强材料的研究主要集中在以碳为基础的一维纳米管和二维石墨烯等纳米材料上。实验数据和计算结果显示,这些材料的弹性模量可高达约
1 TPa
。事实上,碳纳米管和石墨烯的实际拉伸强度已经非常接近理论极限。然而,与之相对,块体立方金刚石的拉伸强度却要低得多(通常小于
10 GPa
)。这种强度差异部分应归因于块体材料在拉伸过程中,由缺陷引发的脆性断裂。
有研究使用赫兹压痕测试测得金刚石更高的拉伸强度值(最高可达
20 GPa
),但这种结果需要谨慎对待,因为球形压痕法在确定拉伸强度时存在一定的不确定性。此外,无论采取何种实验方法,金刚石通常会沿着具有
最低断裂能的
(111)
晶面
发生解理。这表明,即使是最强的材料,也需要克服因缺陷和特定解理面的存在而带来的限制。
Banerjee
等人报告的研究显示,金刚石纳米针在弹性变形时的强度(对应约
9%
的拉伸应变)已接近该材料的理论极限,并与碳纳米管和石墨烯的最大强度值相仿。这意味着具有
sp3
键的块体金刚石在强度上能够与具有
sp2
键的碳纳米管和石墨烯相媲美。
研究中,作者通过对纳米针施加弯曲应力,成功生成了如此大的弹性应变。这一成功主要归因于纳米针的微小体积、极少的缺陷以及其光滑的表面(由对
<111>
取向的化学气相沉积金刚石薄膜进行精细反应离子刻蚀工艺获得),从而在较小应变下避免了断裂的发生。值得注意的是,破裂通常沿着
(111)
面解理发生,同时实验测得的强度也得到结合密度泛函和分子动力学模拟在
300K
条件下的理论支持,后者预测
最大临界应变为
13%
,这对应着约
130 GPa
的拉伸强度
。
纳米压痕仪探针弯曲金刚石纳米针
这项研究揭示了通过弹性应变工程可以改变金刚石基本性质的潜力。晶体材料的各类性质由电子结构决定,而后者又受晶格参数的影响。达到约
10%
的大幅弹性变形可以对电子结构造成显著改变,随之带来电子、磁性和催化等特性的调整,这些特性可以被视为施加应变张量的函数。
例如,这一原理已被用于通过引入
晶格应变
改善电子和空穴迁移率,从而提高互补金属氧化物半导体技术中的驱动电流。其他研究还包括通过应变将顺磁材料转变为铁磁材料,以及通过机械化学耦合增强催化活性。
然而,大多数情况下使用的弹性应变值远低于
5%
,这与碳纳米管、石墨烯和金刚石纳米针报道的接近
10%
的应变数据形成鲜明对比。性质的变化预计会随着弹性应变的增加进一步增强。正如
Gilman
所假设的,在
临界断键应变附近
,电子结构将发生显著改变,可能产生异常甚至奇特的化学与物理特性。因此,对非常大弹性应变对晶体固体性质影响的研究有可能带来新颖或意想不到的行为发现。
实现弹性应变工程的诸多应用需要将弹性应变分布在较大的面积或体积上。在大块材料中,可以通过外延生长或强塑性变形来达成这一目标,但对于纳米尺度的结构而言,这项任务则具有更大的技术挑战;例如,由纳米管束组成的碳纳米管纤维的强度上限约为
2.5 GPa
,远低于单根碳纳米管的理论强度值。
然而,
Banerjee
等人对金刚石纳米针的弹性弯曲研究表明,这种手段完全可以应用于大块材料的弹性应变技术,并进一步推广到更大面积和其它不同材料。
样品制备和材料表征
本研究采用先进工艺制备了纳米级金刚石针。具体步骤为,在硅基底上通过等离子体增强化学气相沉积(
CVD
)技术沉积金刚石薄膜,然后利用偏压辅助反应离子刻蚀(
RIE
)对其处理。
CVD
过程中,使用
CH4
(
0.5-10%
)
/H2
混合气体,在约
4
千帕(
30
托)压力下生成微波等离子体。
为增强成核效果,硅基底预先用直径约
250
纳米的金刚石粉料膏体进行划痕处理。薄膜的生长速率及质量(如晶粒大小和结晶度)受到生长参数的显著影响:高
CH4
浓度倾向形成纳米晶金刚石薄膜,而低
CH4
浓度则生成微米级晶粒的多晶薄膜。
在
CVD