北京大学郭少军教授团队，Nature Synthesis！

第一作者： Na Ye, Kai Wang, Yingjun Tan

通讯作者： Shaojun Guo

通讯单位：北京大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s44160-025-00769-9

研究背景

随着全球对碳中和目标的迫切需求，电化学二氧化碳还原（CO ₂ RR）技术因其可将可再生能源与二氧化碳转化为高附加值化学品（如甲酸盐）而备受关注。然而，现有催化剂（如锡基催化剂）在高电流密度（>200 mA cm ⁻ ²）下选择性和稳定性不足，严重限制了其在工业级膜电极组件（MEA）电解槽中的应用。传统研究多聚焦于催化剂本身的优化，但近年来发现，电极-电解质界面微环境（尤其是界面水的氢键网络）对反应动力学和产物选择性具有关键调控作用。然而，通过添加剂调控体相电解质的方法存在溶解度和稳定性问题，难以实际应用。

本文提出了一种创新策略：通过设计具有图灵拓扑结构的电催化剂（如Sb ₀ . ₁ Sn ₀ . ₉ O ₂ ），直接调控界面水的取向和氢键网络，从而优化质子传输路径，抑制竞争性析氢反应（HER），实现高效CO ₂ RR 。图灵结构以其独特的晶格缺陷和应变效应，可增强催化剂表面氧亲和性（oxophilicity），进而调节界面水的四配位与双配位氢键比例（4-HB/2-HB），最终提升甲酸盐的法拉第效率和反应稳定性。

本文亮点

1. 图灵结构催化剂设计 ：通过仿生图灵拓扑结构，构建高密度晶界和缺陷的Sb ₀ . ₁ Sn ₀ . ₉ O ₂ 超薄纳米片，显著增强催化活性位点和电子传输能力 。

2. 界面水微环境调控 ：通过调节表面氧亲和性，精确控制界面水的4-HB/2-HB比例（0.26–3.10），优化质子传输与*OCHO中间体吸附，抑制HER竞争。

3. 工业级性能突破 ：在流动池中实现1000 mA cm ⁻ ²电流密度下92%甲酸盐法拉第效率，并在MEA电解槽中稳定运行200小时，能量效率达39.1%。

图文解析

图1. Turing Sb ₀ . ₁ Sn ₀ . ₉ O ₂ 催化剂的微观结构表征

要点：

1、透射电镜（TEM）显示催化剂为多孔二维纳米片（图1a-b），比表面积达66.28 m² g ⁻ ¹，为高密度活性位点提供结构基础。

2、高分辨TEM（图1c）和HAADF-STEM（图1d）揭示大量晶界和孪晶结构，通过几何相位分析（图1e-g）证实晶格应变的存在，这些缺陷增强表面氧亲和性并促进电子传输。

3、 元素均匀分布 ：EDS元素映射（图1h）和线扫描证实Sn和Sb的均匀掺杂（图1i），结合XRD验证Sb成功固溶于SnO ₂ 晶格，形成稳定的固溶体结构。

4、图灵结构的晶界和缺陷不仅提供丰富的活性位点，还通过晶格应变调控电子结构，为后续界面水微环境调控奠定基础。

图2. Turing Sb ₀ . ₁ Sn ₀ . ₉ O ₂ 的精细结构分析

要点：

1、 超薄特性与缺陷验证 ：原子力显微镜（AFM，图2a）显示催化剂厚度仅1.65 nm，电子顺磁共振（EPR，图2b）显示高缺陷密度，提升导电性。

2、XPS（图2c）和价带谱（图2d）显示Sb掺杂使Sn 3d轨道和价带中心下移，降低p带中心，优化中间体吸附能。

3、EXAFS（图2f）和小波变换（图2g-j）证实图灵结构的Sn-O-Sn键长延长（3.72 Å），低配位数表明高密度晶界，进一步验证氧亲和性与催化活性的关联。

4、 本工作通过多尺度表征揭示图灵结构如何通过电子和晶格效应调控氧亲和性，从而影响界面水微环境 。

图3. Turing Sb ₀ . ₁ Sn ₀ . ₉ O ₂ 的电化学性能

要点：

1、LSV曲线（图3a-b）显示在1000 mA cm ⁻ ²下，Turing Sb ₀ . ₁ Sn ₀ . ₉ O ₂ 的法拉第效率达92%（图3a），远超对比催化剂（SnO ₂ 仅0%）。

2、稳定性与MEA验证如图3d所示。在500 mA cm ⁻ ²下，MEA电解槽中稳定运行200小时，平均法拉第效率82%，甲酸盐生成速率8.0 mmol h ⁻ ¹ cm ⁻ ²，能量效率39.1%。

3、单程碳效率（SPCE）和全电池能量效率（73.3%和51.1%）远超文献报道值（图3e），凸显其工业应用潜力。

4、实验证明，图灵结构催化剂在工业级电流密度下的卓越性能，为实际电解槽设计提供数据支撑。

图4. 原位光谱证据揭示界面微环境调控

图5. 理论计算揭示催化机制与性能描述符

要点：

1、我们首先展示了OCHO中间体的覆盖度与催化活性关联。通过原位ATR-SEIRAS光谱（图4a-c）观察到，在较高过电位（-0.9 V vs. RHE）下，Turing Sb ₀ . ₁ Sn ₀ . ₉ O ₂ 和Turing SnO ₂ 表面在~1,400 cm ⁻ ¹处的吸收峰（对应OCHO中间体）显著强于普通SnO ₂ 。这表明图灵结构催化剂表面更易吸附OCHO中间体，而OCHO是CO ₂ 还原为甲酸盐的关键中间体（需经历CO ₂ 质子化形成OCHO，再进一步还原）。这一结果与电化学性能数据（图3a-c）一致：图灵催化剂在高电流密度下具有更高的甲酸盐选择性和反应速率，归因于其表面更高效的*OCHO生成与稳定吸附。

2、图4d-f展示了界面水在3,750–3,000 cm ⁻ ¹范围内的红外吸收峰分解，结果表明，图灵结构通过增强表面氧亲和性（oxophilicity），促进了界面水中强氢键网络的形成，而Sb掺杂可适度调节这一比例。