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湖南大学刘继磊/吴剑芳团队：抑制PEO固体电解质/正极离子电导向电子电导转变以构筑4.4 V全固态锂电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-01 12:34

正文

【研究背景】

聚氧化乙烯（PEO）/锂盐是一类具有良好发展前景的锂离子固体电解质材料，特别是，PEO基全固态锂电池曾经由法国Bolloré公司成果应用于电动汽车。然而，PEO/锂盐固体电解质的氧化电位较低，当其匹配高电压（>4 V）正极时，界面发生明显的副反应，导致电极活性成分消耗、界面阻抗增大，进而引发电池容量衰减甚至是失效，且副反应会随着工作电压增大而进一步加剧。从热力学角度，研究人员对界面副反应形成的钝化层组分/结构进行了深入的研究，阐明醚氧键和端链羟基的氧化、锂盐的分解及高电压正极不可逆相变产物的催化效应是界面形成钝化层、电池容量衰减的关键原因；基于此，提出了聚合物链段调控、高盐浓度固体电解质设计、异质固体电解质构建及电极表面包覆等策略，在实现高电压长循环PEO基全固态锂电池领域取得了重要进展。但是从动力学角度，工作电压如何驱动PEO固体电解质/正极界面副反应呢？

【工作介绍】

近日，湖南大学刘继磊/吴剑芳团队利用原位EIS的Wagner模型分析，细致研究了PEO固体电解质/LiCoO ₂ 正极界面电荷输运的动态演变规律，揭示了界面钝化层离子电导向电子电导转变是高电压导致界面副反应及失效的动力学机制，并提出表征电荷输运转变的界面反应常数，及原位生成纯离子导电层以构建高电压稳定的PEO固体电解质/LiCoO ₂ 正极界面方法，基于此，实现4.4 V长循环PEO基全固态锂电池。该文章发表在国际期刊 ACS Energy Letters 上。硕士研究生孔梓祥、熊喆为本文第一作者。

Figure 1. Illustration of the method to unlock and depress the ionic-to-electronic conduction transition on cathode interface in PEO-based all-solid-state batteries with applied voltage ≥4.2 V.

【内容表述】

PEO/锂盐固体电解质对电极具有良好的界面机械兼容性，可有效避免在电池运行过程中由于界面机械化学不稳定导致的界面阻抗变化，是通过原位电化学阻抗研究正极界面电化学稳定性的理想模型。为此，我们将Li//LiCoO ₂ 全固态电池充电至预先设置的截止电压，然后保持电压不变，原位监测固体电解质/正极界面电阻变化规律，构建界面钝化层电阻与 t ^0.5 之间的关系；基于Wanger模型，分析界面副反应过程中的电荷输运转变机制。并同时结合XPS和TEM对界面钝化层的组成/结构进行细致分析，明确含硫化合物的相互转变是导致电子电导增强的关键因素。

对比研究了不同截止电压下，Li/PEO固体电解质/LiCoO ₂ 全固态电池电化学特征参数，包括充放电容量、库仑效率、极化电压及其动态演变规律，结果表明，高截止电压显著增强界面副反应，导致电池容量衰减甚至失效。

采用原位EIS原位监测了PEO固体电解质/LiCoO ₂ 正极界面电阻的变化规律，结果表明，当截止电压为4.2 V时，正极界面电阻持续增大，且经过9h反应后，电阻随时间变化速率增大；由此得出随时间反应时间变化的界面反应常数 k ₁ 和 k ₂ ，而增大的界面反应，是由界面钝化层中电子导电性增强导致的，因为，如果形成的是以离子导电性为主的钝化层，对应的反应速率不会发生变化。当截止电压为4.4 V时，反应常数的变化更明显， k ₂ 明显低于 k ₁ ，这是由于钝化层中电子电导占主导，使界面表观电阻降低；特别是经过11h反应后，界面电阻急剧降低，且不再满足Wagner模型，此时，界面反应控制因素不再是离子的扩散。据此，我们建立了反应常数 k ₁ 与 k ₂ / k ₁ 截止电压的关系，提出了表征界面电荷输运转变的关键参数。

Figure 2. Electrochemical performances and cathode interfacial properties of ASSLBs based on the PEO SE with EO:LiTFSI =10:1. (a) Charge and discharge curves, (b) coulombic efficiencies and (c) voltage gaps calculated from the charge and discharge curves with the median voltages of Li/PEO/LiCoO ₂ batteries under different cut-off voltages of 3.0–4.2 V and 3.0–4.4 V. Variations of cathode interfacial resistance with t ^0.5 under (d, f) 4.2 V and (e, g) 4.4 V. Values of (h) k ₁ and (i) k ₂ / k ₁ at different open-circuit voltages. (j) Schematic diagrams of the growth of CEI layers with their conduction.

通过XPS和TEM研究了界面钝化层的组成和结构，界面钝化层厚而不均匀，且富含含硫化合物，这可能是导致界面电子电导增强的重要原因。

Figure 3. Structure and compositions of the CEI layers after the ASSLBs using the PEO SEs with EO:LiTFSI =10:1 cycling under applied voltages (a-d) 4.2 V and (e-h) 4.4 V. (a) TEM image, XPS spectra of (b) O 1s, (c) S 2p and (d) N 1s of the CEI layer formed after cycling under 4.2 V. (e) TEM image, XPS spectra of (f) O 1S, (g) S 2p and (h) N 1s of the CEI layer formed after cycling under 4.4 V.

理想的热力学稳定的界面是难以实现的，但是通过设计高浓度PEO固体电解质，调控其中聚合物基体-锂离子-阴离子间络合结构，能够显著抑制界面副反应，相关研究工作见我们前期文献（Energy Storage Materials 57 (2023) 171–179）。从动力学角度讲，既然离子电导向电子电导转变加剧了界面副反应，那么构筑纯离子导电的界面钝化层是否能够抑制界面副反应？基于对无机固体电解质的深入认识，我们提出原位形成富含磷酸锂固体电解质钝化层以抑制电子电导；磷酸锂是一类典型的锂离子导体，且具有较高的氧化电位。因此，在前期研究基础上，我们通过LiPO ₂ F ₂ 部分替代固体电解质中的LiTFSI，构筑了双盐高浓度PEO固体电解质；将其与4.4 V LiCoO ₂ 正极进行匹配，全固态电池表现良好的循环稳定性；结合原位EIS、TEM和XPS分析，双盐高浓度PEO固体电解质/LiCoO ₂ 界面形成了富含Li ₃ PO ₃ 和Li _x POF _y 的钝化层，抑制了界面离子向电子转变，显著降低副反应。

Figure 4. Electrochemical performances and cathode interfacial properties of ASSLBs based on the high-concentration bi-salt PEO SE. (a) Calculated LUMO and HOMO energies of different anions. (b) Comparison of the discharge capacities of ASSLBs using high-concentration bi-salt PEO SEs and the PEO SE with EO:LiTFSI =10:1. (c) Charge and discharge curves, discharge capacities and coulombic efficiencies of Li/PEO/LiCoO ₂ batteries using the high-concentration bi-salt PEO SE under a cut-off voltage of 3.0–4.4 V. Variations of the (e) internal resistances and (f) the cathode interfacial resistance with time under 4.4 V for the battery using the high-concentration bi-salt PEO SE. (g) Reaction parameters k ₁ of three different kinds of PEO SEs.

Figure 5. Structure and compositions of the formed CEI layers after the ASSLBs using the high-concentration bi-salt PEO SEs cycling under an applied voltage of 4.4 V. (a) TEM image, (b) O 1S, (c) S 2p, (d) N 1s, (e) P 2p, (f) F 1s spectra and (g) schematic diagrams of the conduction of the CEI layer.

【结论】

基于原位EIS的Wagner模型分析方法，探明PEO固体电解质/LiCoO ₂ 正极界面电荷输运的动态演变规律，揭示了界面钝化层离子电导向电子电导转变是导致界面副反应及失效的动力学机制，并提出表征电荷输运转变的界面反应常数，及原位生成纯离子导电层以构建高电压稳定的PEO固体电解质/LiCoO ₂ 正极界面方法，基于此，实现4.4 V长循环PEO基全固态锂电池，为推动高比能长寿命PEO基全固态电池的发展提供了理论基础和技术支撑。

Zi-Xiang Kong，Zhe Xiong，Jian-Fang Wu*，Jun Jin，Yuxiao Lin，Yunsong Li，Jilei Liu*, Suppressing Ionic-to-Electronic Conduction Transition on Cathode Interface Enables 4.4 V Poly(ethylene oxide)-Based All-Solid-State Batteries, ACS Energy Lett. 2025, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02840

作者简介

吴剑芳博士：湖南大学助理教授。主要从事碱金属负极/固体电解质界面研究工作。入选湖南省科技创新湖湘青年英才，主持国家自然科学基金青年项目、湖南省自然科学基金优秀青年项目等国家和省部级项目。相关研究成果在Advanced Materials，Nano Letters，ACS Energy Letters，Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials等期刊发表论文40余篇。

刘继磊教授：湖南大学教授。长期从事电化学储能材料的制备与表征、电化学储能器件设计与性能优化、先进电池表征和电化学反应机理研究。

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