▲第一作者：Guangchao Li，Christopher Foo
通讯作者：Feng Deng，Tsz Woon Benedict Lo，Shik Chi Edman Tsang
通讯单位：中国科学院精密测量科学与技术创新研究院，香港理工大学，牛津大学
DOI：10.1126/science.adq6644（点击文末「阅读原文」，直达链接）
分子筛活性中心是影响催化反应的重要影响因素之一，精准定位活性中心在分子筛中的具体位置是分子筛科学研究中长期以来的重大挑战!硅铝分子筛作为一种广泛应用于石油化工生产的无机晶体催化剂材料，其活性中心与骨架上的Al原子具体位置密切相关。因此，精确表征Al原子在分子筛骨架上的落位与分布对于定位活性中心至关重要。此外，明确活性中心的位置有助于深入理解反应物分子的吸附行为及其对反应机理的影响。本文发展了基于同步辐射共振衍射-中子粉末衍射-固体核磁共振技术联合的表征方法，研究了ZSM5分子筛骨架中Al原子的具体落位，明确了吸附分子在不同活性中心上的吸附行为，揭示了反应物分子与ZSM5分子筛中活性中心的主客体相互作用关系。
图1 共振X射线衍射确定ZSM5分子筛骨架中Al原子的分布1.由于Al原子与Si原子有相近的核外电子个数，常规X射线衍射无法对这两种原子进行区分。本文采用了同步辐射共振X射线衍射方法，选择的能量靠近Al元素的吸收边，从而实现Al和Si元素的区分。
2.通过采集靠近Al吸收边不同能量下的衍射数据进行联合结构精修, 确定了Al原子在ZSM5骨架中不同T位点的分布。实验结果显示，所研究的ZSM-5分子筛中，Al原子主要分布在T4、T6和T8位点。
3.T4、T6和T8分别分布在正弦曲线孔、交叉孔以及直孔道中。此外，T4处于靠近交叉孔区域，与T6位点存在一定空间临近。
图2 常规探针分子表征所研究ZSM5分子筛的活性中心1.分别采用三甲基膦氧、丙酮、吡啶作为探针分子表征该ZSM5分子筛的酸中心信息。通过同步辐射结构精修发现这些探针分子主要分布在直孔道和交叉孔位置。
2.在直孔道中，探针分子主要与T8位点相互作用；在交叉孔位置，探针分子主要吸附在T6位点。未观察到探针分子与T4位点的明显吸附行为。
3. 本文认为常规探针分子由于分子尺寸较大，在T4位点受到空间可接近性的限制。此外，表观上吸附在T6位点的探针分子可能也受到T4位点的影响。T6和T4作为临近的双活性中心，可能会影响探针分子的吸附行为。为了验证这一假设，本文进一步采用分子尺寸更小的氨作为探针分子，研究其在ZSM-5分子筛上的吸附行为。
图3 中子粉末衍射结构精修确定ND3在不同位点的吸附构型1.通过结构粉末中子衍射的结构精修，确定了三类ND3吸附行为: (1) 单一吸附在直孔道T8位点, (2) 物理吸附在交叉孔位置,
(3) 位于T4和T6中间位置。
2.ND3吸附会直接捕获活性中心的质子，形成ND3H+。结构解析发现，与在T8位点的单一吸附不同，位于T4和T6双位点的ND3 由于受到两个活性中心的影响，处于桥式共振吸附状态。ND3H+同时与T4和T6具有相互作用。
图4. 固体核磁共振表征15NH3在不同位点上的吸附行为1.在实际催化反应中, 反应分子在活性中心的吸附行为很大程度影响了反应路径和机理。为了进一步理解氨气分子在单一活性中心和双活性中心的吸附行为差异，本文采用一维1H和15N固体核磁共振技术对15N标记氨气的吸附行为进行了研究，进一步通过二维15N-1H异核相关谱技术，确定了不同15N信号的归属：-376.1ppm信号来源于硅羟基的弱吸附, -372.7, -365.0 和-358.8 ppm信号来自于酸中心的强吸附。
2.通过进一步的15N{27Al}双共振固体核磁共振实验, 测量了来自于强吸附位点上15N与27Al的空间距离。结合中子衍射结果，拟合双共振实验中15N散相曲线，发现位于-358.8
ppm的15N信号可同时与两个27Al空间临近, 另外两个信号均来源于单个15N与单个27Al的吸附。并且固体核磁共振实验测量的核间距离与粉末中子衍射结果一致。
通过同步辐射共振衍射、中子粉末衍射和固体核磁共振技术的联合应用，本工作成功实现了对ZSM-5分子筛复杂结构中骨架Al原子的精确定位，明确了活性中心的具体位置，并揭示了不同活性中心对吸附分子的影响。本研究展示了多表征技术联合应用在解析分子筛Al分布特征及探究吸附/反应分子与活性中心间主客体关系方面的显著优势。值得注意的是，该联合技术同样适用于其他不同类型的分子筛结构的活性中心表征。
李光超: 2021年博士毕业于中国科学院武汉物理与数学研究所, 此前在英国牛津大学进行联合培养两年, 2021-2023年在牛津大学和香港理工大学开展博士后研究。2023年底加入香港理工大学应用生物与化学科技学系担任助理教授(研究)。主要专注于利用固体核磁共振和同步辐射相关技术，开展对分子筛等多孔材料活性中心的表征，并探索其在能源转换相关反应中的应用。目前以第一作者或通讯作者在Science,J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res., Coord. Chem. Rev.等期刊发表多篇论文.曾适之: 牛津大学无机化学系教授, 牛津大学Wolfson 催化中心主任。香港理工大学应用生物与化学科技学系和应用物理学系讲座教授，香港Global STEM学者。曾入选海外高层次人才计划。长期致力于推动绿色化学、精细化学品、清洁燃烧、能源储存等领域创新。主要研究兴趣涵盖光、电、热催化，以及燃料电池相关的氨氢转换等多相催化领域。特别专注于纳米功能催化材料的设计和构造，利用同步辐射相关技术开展原位光谱表征，深入了解催化表界面信息。在Science，Nature等学术期刊上发表550余篇论文和20余项国际专利。部分研究成果已成功孵化三家初创公司，并担任公司技术顾问。邓风: 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院研究员，国家杰出青年基金获得者(2004，物理化学)，国际磁共振学会(ISMAR)委员会委员，曾任波谱与原子分子物理国家重点实验室主任。长期从事固体核磁共振谱学方法的发展及其在多相催化和材料化学中的应用研究工作。在Science, Nat. Catal, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等期刊上发表400余篇论文，出版英文专著1 部(Solid-State NMR in Zeolite Catalysis, Springer, 2019)。劳子桓: 2017年博士毕业于英国牛津大学。同年加入香港理工大学，目前在应用生物及化学科技学系担任副教授。从事多孔材料的催化特性以及其前沿表征的研究。围绕多孔材料负载型原子级催化剂体系，针对其活性中心结构精准调控这一关键科学问题，取得如下成果：(1) 建立创新型晶体学表征方案，提供了关键的原子键与角度信息，有效“可视化”表征反应底物的三维吸附结构，揭示相应的结构-活性关系；(2)基于成体系的结构研究，为工业过程设计新型催化工艺；(3)实现精准合成多金属位点，组装可控原子核数及元素的活性位点。近五年以第一/通讯作者在Science, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Sci.等发表论文19篇，获国家自然科学基金面上项目、港府杰出青年学者计划资助，担任Coord. Chem. Rev.青年编委。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq6644
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