▲共同第一作者：魏佳美、高鹏
共同通讯作者：程道建，曹东
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c06822（点击文末「阅读原文」，直达链接）
为多步基元反应开发协同位点很重要，但也具有挑战性。本工作采用缺陷辅助浸渍策略合成了一种Co@N-CNTs|RhP多组分催化剂，其中Co纳米颗粒被限制在碳纳米管中，超低负载量的RhP亚纳米团簇被均匀地负载在碳纳米管外壁上。值得注意的是，由于Co纳米颗粒和RhP亚纳米团簇的协同作用，Co@N-CNTs|RhP催化剂在二异丁烯氢甲酰化过程中实现了100%的转化率和25次循环稳定性。翻转频率（TOF）值高达82603 h-1，是传统商用均相催化剂（威尔金森催化剂，5353 h-1）的15倍。此外，动力学实验表明，被限域的Co纳米颗粒和RhP亚纳米团簇的协同工程有效促进了二异丁烯的氢甲酰化反应，活化能降低到64.6 kJ/mol。进一步地，原位DRIFT光谱和理论计算显示，RhP亚纳米团簇修饰的限域Co纳米颗粒有利于吸附H2、CO和二异丁烯，而RhP亚纳米团簇则负责在该位点形成醛。
烯烃化合物具有C=C结构，通过官能团化易于合成各种化学中间体和功能骨架。烯烃的催化转化在材料、农用化学品和食品工业等领域有着非常广泛的应用，在合成化学中发挥着极其重要的作用，其中氢甲酰化反应生成高碳醛是最重要的化学反应之一，在香料、增塑剂等领域应用广泛。例如，二异丁烯氢甲酰化生成的异壬醛可用于生产高附加值产品异壬酸，具有重要的应用价值。目前，许多研究人员开始关注于开发具有循环利用优势的非均相催化剂，其中Rh和Co是具有很大优势的活性金属。然而，长链烯烃氢甲酰化反应的高能垒和较大的空间位阻导致反应过程中非均相催化剂的活性和选择性较低。因此，设计和开发用于二异丁烯氢甲酰化的新型非均相催化剂非常重要。
（1）本文采用缺陷辅助浸渍策略合成了碳纳米管内部限域Co纳米颗粒，外部负载RhP亚纳米团簇的多组分催化剂（Co@N-CNTs|RhP），并且Co纳米颗粒和RhP亚纳米团簇的协同工程距离为0.66 nm。
（2）在二异丁烯氢甲酰化过程中，Co@N-CNTs|RhP催化剂的TOF可达82603 h-1，是商用Rh均相催化剂的15倍。
（3）限域的Co纳米颗粒和RhP亚纳米团簇的协同工程使得二异丁烯的氢甲酰化反应的活化能降低到64.6 kJ/mol。限域的Co纳米颗粒有利于吸附H2、CO和二异丁烯，而RhP亚纳米团簇则负责在该位点形成醛。
采用缺陷辅助浸渍策略合成了Co@N-CNTs|RhP催化剂（图1a），同时也制备了对比样品N-CNTs、Co@N-CNTs和N-CNTs|RhP。利用AC-HAADF-STEM、XAFS等表征证明了Co@N-CNTs|RhP催化剂由被限域在碳纳米管内的Co纳米颗粒和负载在碳纳米管外壁上的RhP亚纳米团簇组成（图1b-i）。值得注意的是，它们的协同工程距离为0.66 nm（图1b-i）。
图1（a）Co@N-CNTs|RhP的合成路线；（b）Co@N-CNTs|RhP样品的TEM图像；（c-e）Co@N-CNTs|RhP样品的AC-HAADF-STEM图像和对应的线性强度分布；（f）Co@N-CNTs|RhP的HRTEM图像和选区电子衍射（SAED）；（g，h）AC-HAADF-STEM图像和相应提取的Co@N-CNTs|RhP的线性强度分布；（i）Co@N-CNTs|RhP的相应EDS元素映射
利用XRD证实了Co@N-CNTs|RhP催化剂中的存在Co相关晶面的衍射峰，而未检测到Rh的相关晶面（图2a）。XPS表明RhP团簇与Co纳米颗粒之间存在电子转移（图2b，c）。X射线吸收光谱（XAS）研究了Rh和Co物种的化学状态和配位环境。研究表明Co@N-CNTs|RhP中的Co纳米颗粒以金属态的形式存在（图2d-f），且Rh的价态在0到+3之间，并存在Rh-P键（图2g-i）。
图2 （a）XRD图谱；（b）Co 2p和（c）Rh 3d的XPS图谱；Co箔，CoO，Co3O4和Co@N-CNTs|RhP的（d）Co K边XANES谱和（e）FT-EXAFS谱的拟合结果；（f）Co@N-CNTs|RhP的Co K边k2加权EXAFS光谱的WT图； Rh箔，Rh2O3，N-CNTs|RhP和Co@N-CNTs|RhP的Rh K边（g）XANES谱和（h）FT-EXAFS谱的拟合结果；（i）Co@N-CNTs|RhP的Rh K边k2加权EXAFS光谱的WT图
性能测试表明，Co@N-CNTs|RhP多组分催化剂实现了100%的二异丁烯转化率，TOF是威尔金森催化剂的15倍，且实现了25次稳定性测试（图3）。而对比样品N-CNTs、Co@N-CNTs和N-CNTs|RhP都表现出较低的催化活性和选择性（图3）。这说明，Co纳米颗粒与RhP团簇之间的协同作用极大的促进了二异丁烯氢甲酰化反应。
图3 （a）二异丁烯氢甲酰化反应路径；（b）不同组分催化剂的反应转化率和选择性；（c）各催化剂的TOF值；（d）Co@N-CNTs|RhP催化剂的循环稳定性测试；（e）阐明了N-CNTs，Co@N-CNTs和Co@N-CNTs|RhP的作用机理
动力学实验表明，由于协同作用Co@N-CNTs|RhP催化剂的活化能降低至64 kJ/mol（图4a-c）。对反应循环使用后的催化剂也进行了表征。结果表明使用后Co@N-CNTs|RhP的结构状态与新鲜催化剂接近，这说明了催化剂的优异结构稳定性（图4d-f）。并观察到了反应过程中表面的少量CoO也会被还原性气氛还原为Co作为协同位点，且实现了催化剂的克级制备。
图4（a）动力学曲线；（b）ln（C0/Ct）对时间作图；（c）反应温度的影响；（d）循环示意图和Co@N-CNTs|RhP样品循环反应后的AC-HAADF-STEM图像,（e）SAED图和（f）EDS元素映射；（g，h）Co@N-CNTs|RhP在120℃吸附CO（60 min）过程中原位DRIFT光谱；（i）Co@N-CNTs|RhP催化剂的克级制备
最后，利用DFT计算清楚地揭示了RhP亚纳米团簇与Co双活性位点协同以促进二异丁烯氢甲酰化反应的机制（图5和图6）。其中，Co@C@RhP簇位点负责H2和二异丁烯的吸附，而Co位点更有利于CO的吸附。更重要的是，[(CH3)3CCH2CH(CH3)CH2]*中间体迁移到RhP位点，从而反应形成醛。RhP亚纳米团簇与低层Co@C之间的协同作用促进了二异丁烯氢甲酰化反应合成异壬醛。
图5 Co@C|RhP模型中（a）H2、（b）二异丁烯C8H16和（c）CO在不同位置的吸附能；（d）Co@C|RhP模型中H2、二异丁烯C8H16和CO在不同位点的吸附模型
图6（a）二异丁烯氢甲酰化反应在包裹Co负载RhP亚纳米簇（Co@C|RhP）的反应路径及对应的自由能；（b）二异丁烯氢甲酰化反应在包裹Co负载RhP亚纳米簇的碳层活性位点上的机理示意图
本工作开发了一种Co@N-CNTs|RhP多组分催化剂，其中碳纳米管内的Co纳米颗粒与RhP亚纳米团簇共存。值得注意的是，由于Co纳米颗粒和 RhP亚纳米团簇的协同作用，使得其在二异丁烯的氢甲酰化反应中实现了完全催化转化，且循环稳定性达到25次。此外，TOF值高达82603 h-1，是传统威尔金森催化剂（5353 h-1）的15倍。值得注意的是，原子尺度的结构表征和动力学实验表明，限域的Co纳米颗粒和RhP亚纳米团簇的协同工程可直接将二异丁烯氢甲酰化的活化能降低到64.6 kJ/mol。机理研究表明，H2、CO分子和二异丁烯倾向于吸附在经RhP亚纳米团簇修饰的Co纳米颗粒上，而RhP亚纳米团簇则负责形成醛。这项工作为设计低成本、高效率的氢甲酰化催化剂开辟了一条新途径。
程道建，北京化工大学化学工程学院院长，担任“十四五”国家重点研发计划“氢能技术”重点专项总体专家组成员，获得国家优秀青年基金（2018年），入选英国皇家化学会会士（2016年），入选爱思唯尔中国高被引学者榜单（2020-2023年）。获评北京市教育系统“教书育人先锋”、北京化工大学青年教学名师，入选“北京高校优秀育人团队”，以第一完成人获石油和化工教育教学成果特等奖1项、石油高等教育教学成果奖一等奖1项、校级教学成果奖一等奖1项。主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究。以第一或通讯作者在Nat. Catal.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文170余篇。作为负责人承担国家自然科学基金区域重点基金，重点国际(地区)合作研究项目，重点研发计划课题，GF基础重点研究项目课题及企业合作等项目30余项。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖等奖励4项，个人获评2022年度“青山科技奖”，中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖（2022年），中国石油和化学工业联合会青年科学技术突出贡献奖（2022年）和国际杰出青年化学工程师奖（2024年）。担任中国化工学会化学工程专委会秘书长、中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员、中国化工学会过程模拟及仿真专业委员会副秘书长，SCI期刊Journal of Experimental Nanoscience和Molecular Simulation区域主编，国内核心期刊《化工进展》编委。
曹东，北京化工大学化工学院副教授，硕士研究生导师，主要从事电催化与精细化工领域中金属催化剂的精准构建及应用研究，获北京市科协青年人才托举工程、北京化工大学“博学”青年学者计划。目前已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal.等高水平期刊发表SCI 论文40多篇。受邀担任Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Ind. Eng. Chem. Res.等SCI期刊独立审稿人，曾获中国节能协会2022制氢科技进步奖，第六届全国大学生可再生能源优秀科技作品竞赛“优秀指导教师”等奖励。
魏佳美，第一作者，北京化工大学化学工程学院，程道建教授2022级博士研究生。主要研究方向为Rh、Co基非均相催化剂的构筑及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
高鹏，共同第一作者，北京化工大学化学工程学院，程道建教授2023级博士生研究生，主要研究方向为Rh基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中构效关系研究。
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