专栏名称: 研之成理

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北化程道建教授团队ACS Catal.：负载RhP亚纳米团簇和限域Co纳米颗粒协同催化降低烯烃氢甲酰化反应的动力学能垒

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-22 08:58

正文

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▲共同第一作者：魏佳美、高鹏

共同通讯作者：程道建，曹东

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c06822 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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为多步基元反应开发协同位点很重要，但也具有挑战性。本工作采用缺陷辅助浸渍策略合成了一种 Co@N-CNTs|RhP 多组分催化剂，其中Co纳米颗粒被限制在碳纳米管中，超低负载量的 RhP 亚纳米团簇被均匀地负载在碳纳米管外壁上。值得注意的是，由于 Co 纳米颗粒和 RhP 亚纳米团簇的协同作用， Co@N-CNTs|RhP 催化剂在二异丁烯氢甲酰化过程中实现了 100% 的转化率和 25 次循环稳定性。翻转频率（ TOF ）值高达 82603 h ^-1 ，是传统商用均相催化剂（威尔金森催化剂， 5353 h ^-1 ）的 15 倍。此外，动力学实验表明，被限域的C o 纳米颗粒和 RhP 亚纳米团簇的协同工程有效促进了二异丁烯的氢甲酰化反应，活化能降低到 64.6 kJ/mol 。进一步地，原位 DRIFT 光谱和理论计算显示， RhP 亚纳米团簇修饰的限域 Co 纳米颗粒有利于吸附 H ₂ 、 CO 和二异丁烯，而 RhP 亚纳米团簇则负责在该位点形成醛。

背景介绍

烯烃化合物具有 C=C 结构，通过官能团化易于合成各种化学中间体和功能骨架。烯烃的催化转化在材料、农用化学品和食品工业等领域有着非常广泛的应用，在合成化学中发挥着极其重要的作用，其中氢甲酰化反应生成高碳醛是最重要的化学反应之一，在香料、增塑剂等领域应用广泛。例如，二异丁烯氢甲酰化生成的异壬醛可用于生产高附加值产品异壬酸，具有重要的应用价值。目前，许多研究人员开始关注于开发具有循环利用优势的非均相催化剂，其中 Rh 和 Co 是具有很大优势的活性金属。然而，长链烯烃氢甲酰化反应的高能垒和较大的空间位阻导致反应过程中非均相催化剂的活性和选择性较低。因此，设计和开发用于二异丁烯氢甲酰化的新型非均相催化剂非常重要。

本文亮点

（ 1 ）本文采用缺陷辅助浸渍策略合成了碳纳米管内部限域 Co 纳米颗粒，外部负载 RhP 亚纳米团簇的多组分催化剂（ Co@N-CNTs|RhP ），并且 Co 纳米颗粒和 RhP 亚纳米团簇的协同工程距离为 0.66 nm 。

（ 2 ）在二异丁烯氢甲酰化过程中， Co@N-CNTs|RhP 催化剂的 TOF 可达 82603 h ^-1 ，是商用 Rh 均相催化剂的 15 倍。

（ 3 ）限域的 Co 纳米颗粒和 RhP 亚纳米团簇的协同工程使得二异丁烯的氢甲酰化反应的活化能降低到 64.6 kJ/mol 。限域的 Co 纳米颗粒有利于吸附 H ₂ 、 CO 和二异丁烯，而 RhP 亚纳米团簇则负责在该位点形成醛。

图文解析

采用缺陷辅助浸渍策略合成了 Co@N-CNTs |RhP 催化剂（图 1a ），同时也制备了对比样品 N-CNTs 、 Co@ N-CNTs 和 N-CNTs|RhP 。利用 AC-HAADF-STEM 、 XAFS 等表征证明了 Co@N-CNTs|RhP 催化剂由被限域在碳纳米管内的 Co 纳米颗粒和负载在碳纳米管外壁上的 RhP 亚纳米团簇组成（图 1b-i ）。值得注意的是，它们的协同工程距离为 0.66 nm （图 1b-i ）。

利用 XRD 证实了 Co@N-CNTs|RhP 催化剂中的存在 Co 相关晶面的衍射峰，而未检测到 Rh 的相关晶面（图 2a ）。 XPS 表明 RhP 团簇与 Co 纳米颗粒之间存在电子转移（图 2b ， c ）。 X 射线吸收光谱（ XAS ）研究了 Rh 和 Co 物种的化学状态和配位环境。研究表明 Co@N-CNTs|RhP 中的 Co 纳米颗粒以金属态的形式存在（图 2d-f ），且 Rh 的价态在 0 到 +3 之间，并存在 Rh-P 键（图 2g-i ）。

图 2 （ a ） XRD 图谱；（ b ） Co 2p 和（ c ） Rh 3d 的 XPS 图谱； Co 箔， CoO ， Co ₃ O ₄ 和 Co@N-CNTs|RhP 的（ d ） Co K 边 XANES 谱和（ e ） FT-EXAFS 谱的拟合结果；（ f ） Co@N-CNTs|RhP 的 Co K 边 k ² 加权 EXAFS 光谱的 WT 图； Rh 箔， Rh ₂ O ₃ ， N-CNTs|RhP 和 Co@N-CNTs|RhP 的 Rh K 边（ g ） XANES 谱和（ h ） FT-EXAFS 谱的拟合结果；（ i ） Co@N-CNTs|RhP 的 Rh K 边 k ² 加权 EXAFS 光谱的 WT 图

性能测试表明， Co@N-CNTs|RhP 多组分催化剂实现了 100% 的二异丁烯转化率， TOF 是威尔金森催化剂的 15 倍，且实现了 25 次稳定性测试（图 3 ）。而对比样品 N-CNTs 、 Co@N-CNTs 和 N-CNTs|RhP 都表现出较低的催化活性和选择性（图 3 ）。这说明， Co 纳米颗粒与 RhP 团簇之间的协同作用极大的促进了二异丁烯氢甲酰化反应。

图 3 （ a ）二异丁烯氢甲酰化反应路径；（ b ）不同组分催化剂的反应转化率和选择性；（ c ）各催化剂的 TOF 值；（ d ） Co@N-CNTs|RhP 催化剂的循环稳定性测试；（ e ）阐明了 N-CNTs ， Co@N-CNTs 和 Co@N-CNTs|RhP 的作用机理

动力学实验表明，由于协同作用 Co@N-CNTs|RhP 催化剂的活化能降低至 64 kJ/mol （图 4a-c ）。对反应循环使用后的催化剂也进行了表征。结果表明使用后 Co@N-CNTs|RhP 的结构状态与新鲜催化剂接近，这说明了催化剂的优异结构稳定性（图 4d-f ）。并观察到了反应过程中表面的少量 CoO 也会被还原性气氛还原为 Co 作为协同位点，且实现了催化剂的克级制备。

图 4 （ a ）动力学曲线；（ b ） ln （ C0/Ct ）对时间作图；（ c ）反应温度的影响；（ d ）循环示意图和 Co@N-CNTs|RhP 样品循环反应后的 AC-HAADF-STEM 图像 , （ e ） SAED 图和（ f ） EDS 元素映射；（ g ， h ） Co@N-CNTs|RhP 在 120℃ 吸附 CO （ 60 min ）过程中原位 DRIFT 光谱；（ i ） Co@N-CNTs|RhP 催化剂的克级制备

最后，利用 DFT 计算清楚地揭示了 RhP 亚纳米团簇与 Co 双活性位点协同以促进二异丁烯氢甲酰化反应的机制（图 5 和图 6 ）。其中， Co@C@RhP 簇位点负责 H ₂ 和二异丁烯的吸附，而 Co 位点更有利于 CO 的吸附。更重要的是， [(CH ₃ ) ₃ CCH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ ]* 中间体迁移到 RhP 位点，从而反应形成醛。 RhP 亚纳米团簇与低层 Co@C 之间的协同作用促进了二异丁烯氢甲酰化反应合成异壬醛。

图 5 Co@C|RhP 模型中（ a ） H ₂ 、（ b ）二异丁烯 C8H16 和（ c ） CO 在不同位置的吸附能；（ d ） Co@C|RhP 模型中 H ₂ 、二异丁烯 C8H16 和 CO 在不同位点的吸附模型

图 6 （ a ）二异丁烯氢甲酰化反应在包裹 Co 负载 RhP 亚纳米簇（ Co@C|RhP ）的反应路径及对应的自由能；（ b ）二异丁烯氢甲酰化反应在包裹 Co 负载 RhP 亚纳米簇的碳层活性位点上的机理示意图

总结与展望

本工作开发了一种 Co@N-CNTs|RhP 多组分催化剂，其中碳纳米管内的 Co 纳米颗粒与 RhP 亚纳米团簇共存。值得注意的是，由于 Co 纳米颗粒和 RhP 亚纳米团簇的协同作用，使得其在二异丁烯的氢甲酰化反应中实现了完全催化转化，且循环稳定性达到 25 次。此外， TOF 值高达 82603 h ^-1 ，是传统威尔金森催化剂（ 5353 h-1 ）的 15 倍。值得注意的是，原子尺度的结构表征和动力学实验表明，限域的 Co 纳米颗粒和 RhP 亚纳米团簇的协同工程可直接将二异丁烯氢甲酰化的活化能降低到 64.6 kJ/mol 。机理研究表明， H ₂ 、 CO 分子和二异丁烯倾向于吸附在经 RhP 亚纳米团簇修饰的 Co 纳米颗粒上，而 RhP 亚纳米团簇则负责形成醛。这项工作为设计低成本、高效率的氢甲酰化催化剂开辟了一条新途径。

作者介绍

程道建， 北京化工大学化学工程学院院长，担任 “ 十四五 ” 国家重点研发计划 “ 氢能技术 ” 重点专项总体专家组成员，获得国家优秀青年基金（ 2018 年），入选英国皇家化学会会士（ 2016 年），入选爱思唯尔中国高被引学者榜单（ 2020-2023 年）。获评北京市教育系统“教书育人先锋”、北京化工大学青年教学名师，入选 “ 北京高校优秀育人团队 ” ，以第一完成人获石油和化工教育教学成果特等奖 1 项、石油高等教育教学成果奖一等奖 1 项、校级教学成果奖一等奖 1 项。主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究。以第一或通讯作者在 Nat. Catal. ， Nat. Commun. ， Angew. Chem. ， ACS Catal. ， Adv. Energy Mater. 等期刊发表 SCI 论文 170 余篇。作为负责人承担国家自然科学基金区域重点基金，重点国际 ( 地区 ) 合作研究项目，重点研发计划课题， GF 基础重点研究项目课题及企业合作等项目 30 余项。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖等奖励 4 项，个人获评 2022 年度 “ 青山科技奖 ” ，中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖（ 2022 年），中国石油和化学工业联合会青年科学技术突出贡献奖（ 2022 年）和国际杰出青年化学工程师奖（ 2024 年）。担任中国化工学会化学工程专委会秘书长、中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员、中国化工学会过程模拟及仿真专业委员会副秘书长， SCI 期刊 Journal of Experimental Nanoscience 和 Molecular Simulation 区域主编，国内核心期刊《化工进展》编委。

曹东， 北京化工大学化工学院副教授，硕士研究生导师，主要从事电催化与精细化工领域中金属催化剂的精准构建及应用研究，获北京市科协青年人才托举工程、北京化工大学 “ 博学 ” 青年学者计划。目前已在 Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal. 等高水平期刊发表 SCI 论文 40 多篇。受邀担任 Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Ind. Eng. Chem. Res. 等 SCI 期刊独立审稿人，曾获中国节能协会 2022 制氢科技进步奖，第六届全国大学生可再生能源优秀科技作品竞赛“优秀指导教师”等奖励。