第一作者：陈祥涛
通讯作者：甄超，刘岗
通讯单位：中国科学院金属研究所
论文DOI：10.1002/adfm.202409566
光生电荷表/界面的快速转移是获得光电化学（PEC）分解水制氢用高效半导体光电极的关键。但不同于半导体/电解液形成的固-液界面结构因液态电解液的流变性而高度可调，半导体/导电集流体形成的固-固界面结构往往因导电集流体的固态刚性属性而可调变性差。本课题组近期开发的利用低熔点（LMP）液态金属镶嵌半导体颗粒实现光活性薄膜规模化制备的颗粒植入工艺（Particle-implanting
technique, PiP），可使半导体/导电集流体形成类似于半导体/电解液的3D接触界面和相应的易调变属性。基于此，以{110}和{010}晶面选择性暴露BiVO
4
颗粒为模型材料，调控{110}晶面暴露比例（70%、53%和40%），并结合光（电）化学和光物理系统表征研究了晶面依赖的固-固和固-液界面电荷转移行为及PEC活性。研究结果表明，{010}晶面因具有较低的价带顶（VBM）而具有比{110}晶面更强的水氧化能力。而{110}晶面因具有较高的导带底（CBM）而更有利于光生电子被集流体收集。因此，LMP金属镶嵌53%{110}晶面暴露的BiVO
4
颗粒获得的光电极，可以较好平衡光生电荷在半导体/电解液和半导体/金属集流体界面间的转移能力和效率，从而展现出最高的PEC分解水活性。
光电化学（PEC）分解水制氢是缓解能源危机和环境污染问题的一种前沿技术，是助力实现“双碳”战略目标的重要途径之一，其核心任务是发展高效、稳定和低成本的光电极。其中提升半导体光电极中的光生电荷的分离和转移效率是实现高效光电化学分解水制氢的关键。为此，领域内通过控制制备已发展了各种纳米结构的半导体光电极，既可以缩短光生电荷的输运距离，也可以有效增加半导体/电解液的固-液界面提升电荷转移速率。但半导体/导电集流体形成的固-固界面因其刚性属性，难以实现类似于固-液界面结构的易调变性，从而该界面处的微-纳结构调控鲜有人关注。本课题组近期开发了利用低熔点（LMP）液态金属镶嵌半导体颗粒实现光活性薄膜规模化制备的颗粒植入（PiP）工艺，使半导体/金属导电集流体形成类似于半导体/电解液的3D接触界面和相应的易调变属性。基于半导体晶体的不同晶面因原子组成和配位结构差异，往往具有不同的电子结构，与电解液和金属集流体可形成不同的界面电子结构，从而影响界面处的电荷转移能力。因此，结合晶面暴露与比例调控，研究晶面依赖的固-固和固-液界面电荷转移行为，从而平衡半导体/金属和半导体/溶液界面上的电荷转移，是进一步提升LMP金属镶嵌的半导体颗粒光电极的PEC性能的有效策略。
1.
光化学沉积示踪光生电荷表明，不同于非嵌入式的晶面BiVO
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颗粒光生电子富集在{010}晶面， 嵌入LMP金属中的晶面BiVO
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颗粒由于与金属集流体形成3D强作用界面，其受光激发产生的光生电子可以被金属集流体高效收集，而颗粒表面富集光生空穴，从而为研究暴露晶面对固-固界面和固-液光生电荷转移行为的影响提供了理想系统模型。
2. 通过有/无空穴牺牲剂下的PEC测试表征，发现固-液界面电荷注入效率（η
inj
）随着{010}晶面的比例的增加而逐渐增大，表明相比于{110}晶面，{010}晶面因具有更低的VBM，更有利于固-液界面的电荷转移而诱导水氧化反应。
3. {110}晶面具有比{010}晶面更高的CBM，与LMP金属之间形成肖特基势垒更大，可有效抑制光生电子从LMP金属回流到BiVO
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半导体，从而减少额外的复合，实现更有效的固-固界面的光生电子收集和转移以及电荷分离。
4. 通过强度调制光电流谱（IMPS）、稳态光电压（SSPV）、瞬态光电压（TSPV）和表面光电压显微镜（SPVM）的进一步系统表征，证实LMP金属镶嵌暴露53%{110}晶面BiVO
4
颗粒获得的光阳极（Embraced-53%）由于具有相近的{110}晶面和{010}晶面比例，能有效平衡固-固界面和固-液界面的电荷转移，促进了光生电荷的高效分离，从而实现了最优的PEC性能。
图
1
LMP
金属基非嵌入式BiVO
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光阳极的制备与表征
对于所有的LMP金属基非嵌入式BiVO
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光阳极，光化学还原的MnO
x
纳米片均分布在BiVO
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的{010}晶面上，如图1a-c所示。这表明光生载流子的传输和晶面间电荷分离并未因BiVO
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颗粒组装在LMP金属表面而发生根本性变化。随着{110}晶面占比的逐渐减小，LMP金属基非嵌入式BiVO
4
光阳极的光电流密度逐渐增大（图1d和e）。这表明在LMP金属基非嵌入式BiVO
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光阳极中，集流体/半导体界面的光生电子收集是光电流密度的主要限制因素。光电流密度和PEC分解水性能随半导体/金属接触面积的增加而提高（图1i-k）。
图2 LMP金属镶嵌的BiVO
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光阳极的制备及PEC表征
与LMP金属基非嵌入式电极不同，LMP金属镶嵌的BiVO
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光阳极上光还原沉积MnO
x
纳米片主要分布在LMP金属集流体上，而不是BiVO
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的{010}晶面。这是由于3D半导体/金属固/固界面的光生载流子的收集及分离作用占据主导，使得BiVO
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颗粒原本的光生载流子晶面间电荷分离的特性被打破
（图2a-f）。LMP金属镶嵌的BiVO
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光阳极中，Embraced-53%光阳极在1.23 V
RHE
下表现出最高的短路光电流密度（1.0 mA·cm
-2
）（图2g和h）。由于无论BiVO
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颗粒的晶面比例如何，所有的LMP金属镶嵌的BiVO
4
光阳极具有相同的半导体/金属固-固界面接触面积，因此不同的晶面构型是造成性能差异的主要因素。通过η
inj
（j
water
与j
sulfite
的比值）来体现到达表面的光生空穴用于水氧化反应的效率，η
inj
随着{010}晶面的比例的增加而逐渐增大。这些结果表明，与{110}晶面相比，{010}晶面的电子结构更有利于水氧化反应。这归因于{010}晶面的VBM低于{110}晶面，对水氧化反应具有更高的热力学驱动力。
图3 BiVO
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的{010}和{110}晶面与LMP金属的界面接触
n型BiVO
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和LMP金属的能带结构排列表明，BiVO
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的WF小于LMP金属（图3），在3D半导体/金属界面处形成肖特基接触。但是，由于{110}晶面的CBM高于{010}晶面的CBM，所以在{110}/LMP金属界面形成的肖特基势垒高于在{010}/金属界面形成的肖特基势垒。较大的肖特基势垒可以有效地抑制光生电子从LMP金属回流到BiVO
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半导体造成额外的复合，从而能够更有效地将电子从BiVO
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半导体转移到LMP金属，实现更高效的光生电荷分离。因此，{110}晶面比{010}晶面更有利于在半导体/金属界面上有效收集光生电子。
图4 LMP金属镶嵌的BiVO
4
光阳极的PEC和光物理表征
如图4所示，进一步采用强度调制光电流谱IMPS、SSPV、TSPV和SPVM技术评估Embraced-70%、Embraced-53%和Embraced-40%光阳极的整体电荷传输能力和界面转移能力。证实了{010}和{110}晶面分别有利于光生空穴在半导体/溶液固/液界面上的转移和光生电子在半导体/金属固/固界面上的收集。这也是具有几乎相等的{010}和{110}晶面比例的光电极（Embraced-53%光阳极）展现出最佳的PEC分解水性能的原因。Embraced-53%光阳极在半导体/溶液和半导体/金属界面上实现了平衡的电荷转移，有效促进了光生电荷的分离。
综上所述，我们以{010}和{110}暴露的具有不同{110}晶面比例（70%、53%和40%）的BiVO
4
微粒为模型系统，系统研究了LMP金属镶嵌的BiVO
4
光电极中跨半导体/电解液和半导体/金属界面的晶面依赖的光生电荷转移。系统的PEC和光物理表征分析的结果表明，由于{010}晶面的VBM位置低于{110}晶面，{010}晶面比{110}晶面更有效地在半导体/溶液界面处引发水氧化。另一方面，可以明确，{110}晶面比{010}晶面更有利于跨半导体/金属界面收集光生电子，这可以归因于{110}晶面和LMP金属之间的CBM差异较大，从而增强了从半导体到LMP金属的电子转移。因此，由于半导体/电解液和半导体/金属界面之间的电荷转移均衡，暴露53%{110}晶面的BiVO
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微粒在LMP金属镶嵌的光电极中产生最佳PEC性能。揭示了LMP金属镶嵌的光电极的晶面相关电荷传输的平衡对PEC性能的重要性。
甄超
，现为中国科学院金属研究所项目研究员。2007年本科毕业于吉林大学材料物理专业，2013年获中国科学院金属研究所材料科学博士学位，随后留所工作至今，一直从事太阳能转化材料与器件研究。在Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Joule、Adv. Mater.、Adv.
Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.和Nano Energy等期刊发表SCI收录论文50余篇，其中第一/通讯作者论文30余篇。
刘岗
，现为中国科学院金属研究所研究员、所长。2003年本科毕业于吉林大学材料物理专业，2009年博士毕业于中国科学院金属研究所，随后留所工作至今。一直致力于太阳能光催化材料研究，发表论文200余篇，所发表论文被SCI引用3.5万次，2017-2023年连续入选科睿唯安全球高被引学者；获授权专利36项。承担了国家自然科学基金杰出青年基金及延续、重点及国际合作重点项目，国家重点研发计划项目，英国皇家学会-牛顿高级学者基金等十余项。曾获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、科学探索奖（新基石科学基金会）、中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、中国化学会青年化学奖等十余项学术奖励与荣誉。
X. Chen, C. Zhen
*
, J. Li, J. Qiu, N. Li, N. Jia, G. Liu
*
,
Engineering Facet-Dependent Interface Charge Transfer in Liquid Metal-Embraced BiVO
4
Photoelectrodes for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting.
Adv.
Funct. Mater.
2024, 2409566.
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202409566
