中科大俞书宏院士/刘建伟教授团队JACS: 有序异质催化剂中双电场助力高效甲醇氧化动力学

第一作者：刘田

通讯作者：俞书宏、刘建伟

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c16885

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周期性的纳米组装体诱导了尖端增强电场的形成，可以调节电极表面反应物的传质性能，从而有效地优化了电催化过程中的传质动力学。然而，同质组装体中的纳米基元紧密排列会引起局部电场的重叠。近日，中国科学技术大学俞书宏院士、刘建伟教授团队课题组提出了一种有序异质动力学模型，该模型可以为任何排列密度的纳米基元同时耦合尖端增强电场和电荷转移电场。这种双电场（DEFs）有效地驱动了反应物从体溶液向电极表面扩散，显著地增强了水平和纵向的传质动力学，从而提高了电催化活性。为了验证上述所提出的理论模型，研究人员利用气-液界面组装的方法，将不同功能纳米基元进行共组装成有序的网状结构，制备出用于甲醇氧化反应（MOR）的高效有序异质催化剂。这种多组分组装技术适用于构建多种催化剂，并且可以应用于不同的电催化体系，进一步证实了所提出模型的通用性，有望促进定制化催化剂的发展。

背景介绍

直接甲醇燃料电池（DMFCs）是一种具有前景的能量转换设备，能够缓解日益严峻的能源危机和环境污染问题。在过去的几十年里，DMFCs电催化剂的发展取得了显著进展，包括了探究几何构型、表面形貌、电子结构与电催化活性之间关系。大多数工作主要探究电极反应热力学，而通过动力学方法优化催化性能则很少受到关注。然而，随着催化剂的尺寸和维度缩小至纳米级，电极反应动力学的优化对于调节电化学反应速率方面愈发显著。

研究表明，微观纳米结构的设计能增强催化反应动力学，从而提高催化性能。考虑了不同功能纳米基元之间的定向排列，研究人员利用界面组装的方法，把铂纳米管（Pt NTs）和钯纳米线（Pd NWs）共组装成有序异质催化剂，通过定制化的纳米结构设计、固体动力学模拟和高效的传质，有序异质催化剂构建了DEFs来提升电催化性能，为开发高性能电催化剂奠定了基础。

本文亮点

1. 本文提出了一种有序异质催化剂模型，与仅形成尖端增强电场的有序同质模型相比，异质模型构建了额外的电荷转移电场来补偿局部电场的重叠，可以形成DEFs，从而确保了反应物分子沿着水平和垂直方向的充分传质。

2. 研究人员把Pt NTs和Pd NWs共组装成有序的网状结构，当有序组装体催化剂用于MOR时，电催化性能测试进一步证实了理论预测结果，有序异质催化剂的质量活性大约是同质催化剂的2.0倍。

3. 有序异质模型催化剂可以广泛地用于其他类型的电催化体系，并且可以构建不同种类的有序异质纳米催化剂，进一步巩固了有序异质模型催化剂的通用性。

图文解析

为了从理论上预测同质模型和异质模型电场的差异对反应物传质性能的影响，研究人员构建了一个综合性的反应-扩散动力学模型对同质模型和异质模型进行模拟（图1a）。单组分的有序同质纳米结构具有尖端增强电场（图1b），而双组分有序异质纳米结构则具有尖端增强电场和电荷转移电场叠加形成的双电场，其中尖端增强电场的形成是由于纳米材料具有较大的曲率，而电荷转移电场的形成则是由于两种组分功函数的差异（图1c）。由于增强的周期性双电场能调节反应物在电极上的传质动力学，因此该催化剂预期能够有效地促进催化反应性能（图1d）。

图1. 高性能电催化剂的理论设计。

对同质模型来说，在稀疏的排列密度下，纳米材料由于较大的曲率而具有局部增强电场，其陡峭的电场梯度有利于反应物的传质（图2a）；然而，当排列密度增大时，纳米基元之间的电场重叠导致电场梯度变缓，因此无法在增加活性位点的同时保持对传质的促进效应（图2b）。对于异质模型来说，无论是在稀疏（图2c）还是紧密（图2d）的排列时，额外的电荷转移电场的存在都可以使得纳米基元之间的电场具有较大的梯度，因此有利于增加活性位点的同时促进传质动力学。

图2. 周期性纳米组装体催化剂的电场主导动力学。

无论是稀疏排列还是紧密排列，异质模型均形成了额外的电荷转移电场（图3a和b）。DEFs的形成会促进反应物从通道向催化剂表面的聚集，极性甲醇分子可以很容易地被DEFs驱动。与同质模型相比，DEFs的存在使得催化剂表面反应物的浓度显著高于通道中的浓度（图3c和d）。此外，由于电荷转移电场仅存在于异质模型中，同质模型在反应电极垂直方向上的电场梯度显著小于异质模型（图3e和f），因此从反应物浓度分布来看，同质模型的催化剂活性位点上的反应物浓度明显小于异质模型活性位点上的反应物浓度（图3g和h）。

图3. 同质模型和异质模型的电场形成的物理机制。

研究人员使用LB技术在空气-水界面把Pt NTs和Pd NWs共组装成有序的网状结构（图4a），其中Pt-Pd被定义为有序异质催化剂，而Pt-Pt和Pd-Pd则是同质催化剂。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对周期性组装体的形态和结构进行了表征（图4b和c），证实了组装的有序催化剂是大面积有序且垂直排列的。小角 X 射线散射（SAXS）技术进一步确定了催化剂的有序交联结构（图 4c插图）。有序薄膜的角空间相关排列强度分布表明，组装的薄膜始终呈现蓝色，反映了所制备薄膜的有序性（图4d）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和EDS元素分布图表明，所制备的异质组装体催化剂中Pt和Pd元素分布均匀（图4e和f）。

图4. 有序纳米组装体催化剂的实验构建。

同质催化剂和异质催化剂的理论MOR反应速率如图5a所示，无论是同质催化剂还是异质催化剂，有序结构比无序结构都有更好的MOR反应动力学。此外，有序Pt−Pd催化剂的反应速率高于Pt−Pt和Pd−Pd，这是由于其充分的反应物浓度和电子流。进一步实验性能测试证实了反应动力学的差异，所有有序纳米组装体催化剂的MOR活性都优于无序结构，这归结于其高度有序交联结构（图5b）。构建的DEFs促进了催化反应动力学，有序Pt−Pd催化剂的质量活性（2235.4 mA mg ⁻¹ _metals )大约是Pt−Pt催化剂的2.0倍（1124.1 mA mg ⁻¹ _metals )，是Pd-Pd催化剂的2.7倍（837.7 mA mg ⁻¹ _metals )。电化学阻抗谱（EIS）和Tafel分析进一步证实了异质催化剂具有更好的MOR反应动力 (图5c和d)。

基于异质催化剂在水平和垂直方向都表现出高效的传质动力学，反应动力学可以通过构建周期性多层3D结构而得到进一步提升（图5e）。起初，由于垂直方向的电荷转移电场，异质催化剂能够显著增强峰值电流密度（图5f）。相比之下，随着堆叠层数的增加，同质催化剂的MOR性能逐渐降低，主要原因是电场梯度的重叠和减弱。为了证明这一观点，研究人员对3D结构同质和异质催化剂的电场差异进行了模拟（图5g和h）。由于显著的电场重叠，随着堆叠层数的增加，3D同质模型的电场梯度逐渐减小。然而由于电荷转移场的存在，3D异质模型始终保持相当大的电场梯度。

图5. 有序纳米组装体催化剂的电催化性能与电场的关系。

除了具有优良的催化活性，长期的稳定性对于MOR电催化剂也至关重要。异质催化剂的循环稳定性优于同质催化剂（图6a）。图6b进一步证实了这一结果。为了确认这种异质催化剂的广泛通用性，研究人员实验上共组装构建了Pt-Te催化剂，并测试了有序和无序Pt-Te催化剂的MOR活性（图6c）。有序的Pt−Te纳米线催化剂的MOR质量活性比其无序结构更大。此外，这种异质模型还应用于电催化甲酸氧化反应（FAOR）（图6d）。因此，有序异质模型催化剂可以视为一种有效的调节方法，促进电催化反应动力学和长期稳定性，为多种领域开发稳定且高效的催化剂奠定了坚实的基础。

图6. 有序催化剂的稳定性和通用性。

总结与展望

这项研究提出了一种理论主导的有序异质模型，其可通过周期性的DEFs分布来优化有序纳米组装体的传质动力学。以有序同质组装体和异质组装体为模型催化剂，探究了纳米基元不同排列密度（稀疏排列和紧密排列）时扩散-反应电催化过程。动力学模拟表明，在任何排列密度下，异质模型中的DEFs对电催化性能的提升起决定性作用。此外，基于多组分功能纳米基元的共组装策略，实验上构建了有序异质催化剂。即使在紧密的排列密度下，有序异质催化剂的MOR性能也优于同质催化剂和商用Pt/C催化剂，与动力学模拟结果一致。有趣的是，3D异质结构使得电荷转移电场的叠加效应更加显著。这种共组装策略也适用于构建其他催化剂并且用于不同的电催化反应，为设计和开发高性能有序结构催化剂提供了新的路径。

文献信息

Liu T et al. Efficient Methanol Oxidation Kinetics Enabled by an Ordered Heterocatalyst with Dual Electric Fields. J. Am. Chem. Soc . 2025 .

https://doi.org/10.1021/jacs.4c16885

课题组介绍

俞书宏课题组主页http://staff.ustc.edu.cn/~yulab

刘建伟课题组主页 https://nanowire.ustc.edu.cn

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