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顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-10-02 08:18

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通过电化学CO ₂ 还原反应(CO ₂ RR)为缓解CO ₂ 浓度上升、同时生产燃料和增值原料提供了一种有前途的解决方案。相对于C ₁ ，高碳碳氢化合物，如乙烯(C ₂ H ₄ )，是一种高附加值的产品，但在CO ₂ RR工艺中难以实现有效的C-C偶联，这限制了C ₂ H ₄ 的有效生产。当前CO ₂ RR电催化剂面临的一个关键挑战是如何通过提高单产品法拉第效率(FE)来提高能效，同时保持催化剂在高电流密度下的耐久性。在各种电催化剂中，Cu基材料是最有效的CO ₂ 转化为C ₂ H ₄ 的催化剂。然而，自还原和不理想的重构使得这些Cu基催化剂对C ₂ H ₄ 生产提供有限的活性和选择性。

近日， 中国科学院上海硅酸盐研究所严雅 、 上海交通大学黄富强 和 西安交通大学苏亚琼 等利用逐步还原策略，通过CuNCN的结构切割来触发相变的分离金属Cu原子共轭Cu ₂ NCN框架(Cu ^δ+ NCN)，该框架作为稳定Cu氧化状态的稳健催化模型来稳定高CO ₂ RR活性和C ₂ H ₄ 的选择性。

具体而言，AC-TEM、基于同步辐射的XANES和EXAFS研究一致证实，Cu ^δ+ NCN骨架中的线性[NCN] ²⁻ 阴离子通过强共价相互作用和快速电子转移性质稳定了Cu ⁰ -Cu ¹⁺ 对，这使得高活性的Cu ^δ+ 物种在CO ₂ RR过程中保持了Cu ⁰ -Cu ¹⁺ 双位点的良好平衡，而不是自还原为Cu ⁰ 金属。

此外，结合 operando XAS、 operando ATR-SEIRA和密度泛函理论(DFT)计算结果，阐明了孤立的Cu ⁰ 位点和带正电的Cu ¹⁺ 的协同效应，即Cu ⁰ 位点可以吸附和激活CO ₂ ，而相邻的Cu ¹⁺ 位点加速了C-C耦合，使得CO ₂ 高选择性地转化为C ₂ H ₄ 。

受益于[NCN] ²⁻ 框架稳定的Cu ⁰ -Cu ¹⁺ 集合体，Cu ^δ+ NCN表现出卓越的催化选择性，其在400 mA cm ^-2 电流密度下的C ₂ H ₄ 法拉第效率高于75%。此外，将Cu ^δ+ NCN电催化CO ₂ RR反应部署在阴离子交换膜(AEM)+质子交换膜(PEM)组装膜电极组体(MEA)系统中。

该系统在3.6 V的电池电压下达到180 mA cm ^-2 的高电流密度，并且在120 mA cm ^-2 下保持66.8%的高C ₂ H ₄ 法拉第效率。此外，Cu ^δ+ NCN催化剂还显示出出色的耐久性，能够在3.6 V的电池电压下连续运行近80小时，超过了迄今为止记录的大多数催化剂。

总的来说，该项研究所提出的活性中心/导电基团配位框架可以为开发高选择性和稳定的CO ₂ RR催化剂用于高附加值产品的电合成提供参考和指导。

Stabilized Cu ⁰ -Cu ¹⁺ dual sites in a cyanamide framework for selective CO ₂ electroreduction to ethylene. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-52022-0

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