第一作者：李蓓
通讯作者：郑昭科、娄在祝
通讯单位：山东大学、暨南大学
论文DOI: 10.1021/acsnano.4c05351
压电辅助光催化在解决能源短缺和环境污染问题方面具有巨大潜力，对其电荷转移过程进行成像研究，可为高效压电-光催化剂的设计提供深入见解，但这仍然具有挑战。基于此，山东大学郑昭科教授团队通过在TiO
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-{001}晶面外延生长BaTiO
3
介晶，构建了TiO
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@BaTiO
3
-S
(TO@BTO-S) 铁电光催化剂。值得注意的是，本研究通过先进的单颗粒荧光光谱系统精准监测并研究了TiO
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@BaTiO
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的光生电荷转移机制以及极化方向对光生载流子迁移的影响。研究发现，TO@BTO-S具有较长的PL寿命，这表明界面内建电场促进了电荷有效分离。此外，TO@BTO-S异质结表现出高效的压电辅助光催化纯水分解产氢活性，比单纯光催化效率提升290倍。本工作在单颗粒水平上揭示了压电辅助光催化的电荷转移机制，并说明了选择性构建晶面异质结对促进光生电荷分离的重要作用。
光催化技术在废水处理和分解水制氢方面具有广泛应用前景，但其催化活性仍受限于光生载流子的分离传输效率。利用压电效应辅助光催化是促进空间电荷分离的重要手段。压电材料在机械形变或外电场作用下会产生极化电场促进电荷分离。然而，如何在单颗粒水平上精确监测铁电异质结的电荷转移过程仍是一个挑战。本研究旨在通过单颗粒荧光光谱技术揭示铁电异质结在光催化和压电辅助光催化中的电荷转移机制，从而为设计高效光催化剂、提升光催化效率提供新思路。
1.
通过拓扑外延策略合成了具有压电-光催化特性的TiO
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@BaTiO
3
异质结。
2.
利用“时间-空间”分辨单颗粒荧光光谱寿命成像技术，原位监测了异质结不同微纳区域光生载流子传输及复合过程，并研究了极化方向对光生载流子分离效率的影响。
3.
通过纯水分解产氢和四环素降解实验，验证TiO
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@BaTiO
3
异质结在压电辅助光催化应用中的重要作用。
图1.
TO@BTO异质结的制备、物相和形貌表征。
通过拓扑外延策略，利用BaTiO
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与TiO
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在[001]晶轴方向合适的晶格失配制造界面应力，促使四方晶系BaTiO
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的形成，从而合成了具有极化特性的TiO
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@BaTiO
3
异质结。
通过TEM分析了三明治结构的TO@BTO-S异质结的表面微结构，确认了BaTiO
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介晶在TiO
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-{001}晶面外延生长。
图3.
TO@BTO异质结的XPS、EPR、KPFM和PFM表征。
XPS和EPR揭示了TO@BTO异质结的表面化学组成和缺陷结构，说明TiO
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与BaTiO
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晶格失配产生的界面应力会促使氧空位的形成。通过KPFM和PFM测试了TO@BTO-S的表面电势和压电响应信号，蝴蝶振幅曲线和相位角180°偏转表明异质结良好的压电极化特性。
图4. 单颗粒荧光光谱表征TO@BTO-S、TO@BTO-C的荧光强度和荧光寿命。
通过课题组自主研发的单颗粒光谱系统，可视化研究了单个TO@BTO-S和TO@BTO-C颗粒不同微区光生电荷分离复合行为。TO@BTO-S较长的荧光寿命和较强的荧光强度表明选择性地在TiO
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-{001}晶面构建BaTiO
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外延异质结有利于发挥晶面效应与异质结耦合作用，增强载流子分离驱动力。
图5. 极化处理前后TO@BTO-S的单颗粒荧光光谱测试。
进一步通过单颗粒荧光光谱揭示了极化处理对TO@BTO-S颗粒光生电荷分离的影响。在压电光催化过程中，正负极化电荷和光生载流子的协同作用，以及正负极化电荷的交替作用，导致光生载流子的短暂复合和再生，协同促进催化活性的提高。
图6.
TO@BTO异质结的压电辅助光催化纯水分解产氢、四环素降解活性及光电性能。
TO@BTO-S异质结优异的压电-光催化纯水分解产氢、四环素降解性能和光电性能，表明选择性构建外延异质结对于提升光催化活性的重要作用。
图7.
TO@BTO-S的理论计算和压电-光催化示意图。
通过理论计算验证了TO@BTO-S异质结中电子由BaTiO
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向TiO
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的转移。此外，作者还对其压电-光催化机理进行了分析：TiO
2
晶面效应与异质结的耦合、BaTiO
3
介晶自发极化取向一致协同实现光生载流子的定向迁移与分离。
本研究通过在TiO
2
单晶的{001}晶面上选择性拓扑生长BaTiO
3
介晶来合成TO@BTO-S外延异质结，并实现了压电催化和光催化的协同效应。在异质结界面处，BaTiO
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的内置压电场、TiO
2
晶面效应以及II型异质结协同促进了光生电荷的定向分离，实现了高效的压电辅助光催化纯水分解产氢和四环素降解。此外，借助单颗粒荧光光谱技术，作者可视化研究了铁电异质结光生电荷的空间分布，表明异质结和晶面效应的耦合可促进空间电荷有效分离。此外，通过单颗粒光谱技术还揭示了极化方向对光生载流子分离的影响。本研究为单颗粒成像研究压电-光催化剂电荷传输机制提供了有意义的策略，有利于深入理解材料“构效”关系。
郑昭科
教授，国家优秀青年科学基金获得者，山东省杰出青年基金获得者，山东大学杰出中青年学者，齐鲁青年学者，教授、博导。德国洪堡学者、日本JSPS研究员，中国感光学会光催化专业委员会委员，中国可再生能源学会光化学专委会青年委员，欧洲研究委员会（ERC）评审专家。长期从事光催化过程中载流子传输和催化机理的单颗粒水平光谱研究。已在J.
Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、ACS Catal.、Nano Lett.、Adv. Mater.等期刊发表论文150余篇，ESI高被引论文16篇，他引7000余次；授权发明专利36项。研究成果被Nature Materials、Nature Photonics等顶级期刊和Angewandte Highlights选为研究亮点重点报道。曾获山东省自然科学二等奖和教育部优秀成果二等奖等称号奖励。
娄在祝
教授，长期从事金属及非金属表面等离子体共振效应及其太阳能转化性能的研究。在Nat. Commun.、PNAS、Adv. Mater.、ACS
Nano、Adv. Funct. Mater等国际学术期刊发表论文70余篇。联合主持国家自然基金地区联合重点项目、主持国家自然科学基金面上2项、青年等科研项目。曾获英国皇家化学会2021年度JMCA新锐科学家、日本学术振兴会（JSPS）资助、广东省杰出青年基金、广东省青年珠江学者、国际学术组织Vebleo
Fellow。
Bei Li, Min Lv, Yujia Zhang, Xueqin Gong, Zaizhu Lou, Zeyan Wang,
Yuanyuan Liu, Peng Wang, Hefeng Cheng, Ying Dai, Baibiao Huang, and Zhaoke
Zheng. Single-Particle Imaging Photoinduced Charge Transfer of Ferroelectric
Polarized Heterostructures for Photocatalysis.
ACS Nano.
2024.
DOI: 10.1021/acsnano.4c05351
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.4c05351
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