第一作者：李琪琪、邓卓
通讯作者：李轩科*，张琴*，陈永婷*
通讯单位：武汉科技大学
论文DOI：10.1002/adfm.202411283
贵金属的催化活性与载体密切相关，而载体对其催化活性的影响却鲜少研究。本工作将贵金属纳米颗粒边缘选择性修饰到边缘丰富的碳泡沫（CF）载体上，以实现高效全pH析氢反应（HER）。石墨烯边缘的高度局域态密度能够增加对贵金属纳米粒子的反应性并调整其电子态。正如预期的，Pt NPs@CF在酸性、碱性和中性条件下分别仅需35、49和 53 mV的低过电位就可以达到10
mA cm
-2
的电流密度。此外，在酸性溶液中仅需97 mV的过电位就可以提供1 A cm
-2
的安培级电流密度，超过了许多已报道的代表性Pt基催化剂。在泡沫碳上修饰其他贵金属纳米颗粒（Rh、Pd等）也具有出色的全pH析氢性能。这项工作通过载体工程为开发高活性电催化剂提供了一条新途径。
开发高性能、稳定的HER电催化剂是高效、大规模制氢的关键。在实际应用中，理想的电催化剂还必须能够在广泛的pH条件下良好地工作，以适应电解过程中不可避免的电解质浓度变化。由于贵金属催化剂(NMCs)具有较强的H中间体结合能力，目前仍被用作基准HER电催化剂。然而，由于其本征活性有限，它们在碱性和中性环境中表现出相对缓慢的动力学。因此，开发适用于全pH环境的贵金属HER电催化剂具有重要意义，但仍是一个挑战。
本文分析了载体结构对贵金属纳米颗粒催化活性的影响，同时利用石墨边缘结构的高度局域态密度调节贵金属纳米颗粒的电子结构，优化贵金属对H*的吸附，从而提高其HER催化活性。相较于生长于石墨烯基面的贵金属催化剂，其全pH析氢催化性能大大提升。
首先，通过结合能分析发现，Pt颗粒更倾向于结合在石墨烯基底的边缘位置。相比于基面模型（Pt NP@BP），边缘模型（Pt NP@GE）具有更高的热力学稳定性。差分电荷密度分析发现，Pt NP@GE模型中有更多的电子聚集在Pt颗粒与石墨烯基底的界面位置，证明其具有更强的金属载体相互作用。此外，通过Bader电荷分析，Pt NP@GE模型中Pt颗粒呈富电子态。这种电子结构的改变使得其d带中心下移，改善了贵金属Pt位点上的强吸附行为，优化了贵金属Pt的氢吸附自由能。因此，这种边缘效应有望提升贵金属的HER催化活性。
根据理论计算结果，我们分别选用本课题组特色的泡沫炭（CF）和还原氧化石墨烯（rGO）作为载体负载贵金属纳米颗粒。从TEM和HAADF-STEM图中，可以很直观地观察到Pt NPs@CF催化剂中Pt纳米颗粒沿着石墨片的边缘生长，而Pt NPs@rGO 催化剂中Pt纳米颗粒随机分布在石墨烯的基面上。随后，通过XPS和XAS表征可知，边缘效应赋予了Pt NPs@CF催化剂独特的电子结构和配位构型。
图3. 0.5 M H
2
SO
4
溶液中电化学HER性能测试
为了研究Pt NPs@CF电催化剂的HER性能，在含有0.5 M H
2
SO
4
溶液的三电极体系中进行了电化学测试。在0.5 M H
2
SO
4
中的线性扫描伏安(LSV)曲线(图3a)表明，Pt NPs@CF电催化剂仅需要35、63和97 mV就能分别达到10、100和1000 mA cm
−2
的电流密度。值得注意的是，这一活性超过了Pt NPs@rGO、20 wt% Pt/C@CF、Pt black@CF和纯CF。此外，Pt
NPs@CF电催化剂还具有最小的Tafel斜率、较高的稳定性和法拉第效率。
图4. Pt NPs@CF在碱性和中性介质中的HER性能
由于质子或氢氧根的浓度对电催化过程有很大的影响，所以pH通用型电催化剂在实际应用中具有很大的吸引力。因此，同样采用三电极结构，对Pt NPs@CF电催化剂在1.0 M KOH和1.0 m磷酸盐缓冲溶液(PBS)的HER性能进行了评估。测试结果表明，边缘效应使得富电子Pt在不同pH值下都能高效地表达出HER催化活性。
为了探究边缘效应的普适性，采用类似的制备方法将其他贵金属
（Rh、Pd等）
修饰在泡沫炭载体上。通过电化学测试发现，边缘效应使得他们同样具有优异的全pH析氢活性。尤其是Rh NPs@CF电催化剂，即使在1 A cm
-2
的超高电流密度下，其过电位也仅需261 mV。
在理论模拟的基础上，本工作通过简单的液体还原反应，将其铂纳米颗粒选择性锚定在三维碳泡沫（CF）基体的石墨结构边缘。在边缘π
电子转移的触发下，铂纳米颗粒呈现出富电子状态。得益于边缘效应，
d
带中心和H*的吸附得到了优化。因此，Pt NPs@CF电催化剂表现出了非凡的酸性HER活性，在10、100和1000 mA cm
-2
的电流密度下，过电位分别为35、63和97 mV，质量活性比20
wt.%的商用Pt/C高出14倍。同时，边缘效应使Pt NPs@CF在全pH值条件下表现出出色的HER活性（在1.0 M KOH中为49
mV @10 mA cm
-2
，在1.0 M PBS中为53 mV @10 mA cm
-2
），超过了许多已报道的具有代表性的铂基催化剂。此外，修饰在CF上的其他贵金属（Rh、Pd等）在酸性、碱性和中性环境中也表现出良好的性能。
Edge-Effect Modulated Noble Metal Electrocatalysts for Efficient
and pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction.
Adv. Funct. Mater.
2024,
2411283
https://doi.org/10.1002/adfm.202411283
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