专栏名称: 兔十四
这是一只企图学术但是无法严肃的兔子。
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MicroArch|§12.4 磷酸盐的红外光谱（上）

兔十四  · 公众号  ·  · 2020-03-31 19:39

正文

你好，这是本兔的第 103 篇推送。

由于磷灰石有很多可以替换的位点，且每一种替换都有其独特的原子排列，因此有其各自的名称，见下表。

在考古遗址中最常见的磷灰石矿物是 碳酸羟基磷灰石 。其它的也偶有发现。由于每一种矿物的形成环境各不相同，它们蕴藏的信息种类也是不同的。因此，区分它们是非常重要的。


背景介绍
所有的生物体内产生的磷灰石矿物（主要是骨骼和牙齿），以及考古遗址自生的磷灰石矿物，它们在形成之时都暴露在空气中，因此它们的晶格中都会混入碳酸根离子 /*生成所谓 碳酸羟基磷灰石 */ 。只有在地壳内形成的地质磷灰石是隔绝空气的，是不含碳的 羟基磷灰石 。因此羟基磷灰石在考古遗址一般是不会发现的，如果真的存在，那可能就引起有趣的产地问题。
此外，在 考古遗址 发现的生物和地质成因的碳酸羟基磷灰石 晶体一般较小，且无序 ，它们的红外光谱和X射线衍射谱峰都较宽。
但是，如果碳酸羟基磷灰石 加热 到600°C，矿物就会重新结晶，生成 结晶 度较高 的碳酸羟基磷灰石晶体。
/*

*/
它的存在可以很好地证明矿物经过加热。这些晶格中原子有序度的变化可以用 红外光谱 监控。
碳酸羟基磷灰石晶体中的碳酸盐组份能占总质量的9%。这意味着大约每5个磷酸根中就有一个会被碳酸根取代 /*老专家还考虑到了磷酸根和碳酸根的质量比（97:60），可以说非常严谨了*/。
/*

*/
碳酸根可以取代氢氧根OH（A位点）或者磷酸根PO4（B位点），或者其它不稳定位点。
/*

*/
不稳定的位点有可能部分位于晶体表面。碳酸根的数量和位置在活体和成岩过程中都可能产生差别。在成岩作用过程中原子排列倾向于更有序，而碳酸根的含量会下降。
/*

*/
因此监控这些结构变化对揭示保存状况是非常重要的。
在骨骼和牙齿的矿物相形成时会混入一些氟元素，如果饮用水中含有氟的话。有一些鱼和鲨鱼的牙齿类似牙釉质层中会有大量的氟。
/*

*/
由于所有生物体内产生的磷灰石都含碳，因此大量氟导致 碳酸氟磷灰石 的生成。不含碳的氟磷灰石在考古遗址中从未遇到。
氟也可以通过成岩作用被吸收到晶格中或晶体表面，如果当地的地下水中含有氟的话。一般认为氟取代氢氧根和/或以某种方式结合到碳酸根上。
/*

*/
这种取代降低了晶格的不对称性，使得矿物更稳定，更难溶。 /*含氟牙膏了解一下*/
/*

*/
骨化石通常有大量的氟或者完全不含氟，取决于周围环境，极少有中间情况。
/*

*/
这被用作一种相对年代测定方法。Piltdown头骨，经Oakley和J. S. Weiner对其中的氟进行测定证实是伪造的。
/*老专家的叔叔，全家都这么优秀

*/


红外光谱
下图展示了羟基磷灰石、碳酸羟基磷灰石和碳酸氟磷灰石的红外光谱。

3种不同的磷灰石的红外光谱：a, 羟基磷灰石 ; b, 碳酸羟基磷灰石 ; c, 碳酸氟磷灰 石 。峰位置如下: 1, 1633 (水); 2, 碳酸根双峰1451和1414; 3, 1092 (肩峰); 4, a中为1043, b中为1040, c中为1039; 5, 碳酸根872; 6, 604和565双峰; 7, 361; 8, 280; 9, 1384, 来自硝酸钠污染。注意，双峰（6号峰）在光谱c中604峰高于565峰，这是由于氟的存在。

碳酸根的主峰分裂为1451和1414双峰，而次峰875通常是不对称的。这些特征反应了碳酸盐的两种不同位点。通过对875峰的去卷积，可以估算两类位点的碳酸根的比例。
/*

*/
3540附近的吸收峰是因为OH基团的存在，这个峰在骨骼矿物中通常无法识别（上图光谱中没有展示，事实上也不存在） /*上面图只显示了400-2000的光谱，展示一个400-4000的 证明一下老专家没有骗人

*/ ，使得人们质疑其中是否存在羟基。
/*

*/
红外光谱还可以用于半定量地估计碳酸盐的含量。
/*

*/
Trueman等人分析了肯尼亚Amboseli国家公园的近代骨骼样品，发现上文所述的方法会高估碳酸盐的含量，因为1415峰和有机物峰有所叠加。
/*

*/
骨化石中吸收的氟还没有得到广泛的研究。氟含量通常是非常小的，利用特殊的电极可以比较准确地测量骨化石中的氟。
/*

*/






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