第一作者：胡壮
通讯作者：孙立成
通讯单位：西湖大学
论文DOI：10.1002/anie.202415645
量子点是一类非常重要的发光材料，在实际应用中通常将其嵌入透明聚合物基质中，形成量子点-聚合物纳米复合材料。然而，在目前最广泛使用的原位本体聚合方法中，自由基引发剂的使用往往导致量子点的荧光淬灭。在本研究中，本工作揭示了一种量子点引发的新型本体聚合方法，在不使用任何传统自由基引发剂的条件下，成功制备了具有接近100%荧光量子产率的纳米复合材料。与之前报道的量子点作为光敏剂或催化剂不同，本工作中量子点在具备高荧光量子产率的同时还表现出高度有效的催化性能，这种结合在以往的工组中很难实现。在该体系中，光激发的量子点不仅能高效发光，还充当了水分解全反应的催化剂，利用光生电子和空穴同时生成活性自由基，而无需任何牺牲剂。尽管这些活性自由基的数量较少，却足以引发以链式反应为主导的本体聚合，从而消除了对自由基引发剂的需求。这项研究为量子点在能源领域的应用提供了新的见解。
量子点是具有量子限域效应的半导体纳米晶体，普遍被认为是一类重要的发光材料，同时也是一类前景广阔的光敏/光催化材料。在实际应用中，量子点通常以原位本体聚合反应嵌入聚合物基质中——这一方法被广泛用于制备大规模且均匀的量子点块体和薄膜，形成纳米复合材料，用于量子点显示与量子点光电器件等领域，这些应用都要求量子点在聚合物中的高光致发光量子产率。然而，通过此法所得的纳米复合材料的荧光量子效率往往会降低。主要问题在于本体聚合通常需要有机自由基引发剂，而这些引发剂会显著淬灭光激发量子点的光生激子，通过自由基捕获载流子或破坏量子点表面从而淬灭荧光。为了解决这个问题，研究者们进行了大量尝试，通过减少自由基的影响来降低荧光淬灭，例如给量子点生长无机壳层，或减少自由基引发剂的用量（通常会使用预聚合的树脂进行补偿）。除此之外，量子点在聚合反应中的聚集问题也被仔细考量，以减少由于能量转移引起的荧光损失。当前，这类纳米复合材料中的荧光量子产率依然未能达到接近100%的水平。
1. 不同于传统本体聚合体系中对量子点荧光性质的保护手段，本工作借鉴了量子点光催化理念，以量子点为引发剂，而不是采用额外的有机自由基引发剂；又与常见的量子点光催化不同，本工作中量子点在整个过程中可以保持高荧光量子产率。
2. 量子点作为水分解全反应的催化剂，光生电子和空穴均被利用，产生活性自由基引发聚合。该体系无需额外使用牺牲剂。
3. 量子点引发的聚合反应体系中，自由基实现可控释放，其引发效率远高于传统的本体聚合。
本工作选择高质量的CdSe/CdS核壳结构量子点与甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体来研究量子点引发的本体聚合反应。
由于原始的羧酸根类配体限制了量子点在MMA中的溶解性，我们开发了一种新型双功能配体，其一端为羧酸根连接在量子点表面，另一端为甲酯基结构，该设计大大增加了量子点在MMA中的溶解度（图1a）。液体红外表征了量子点配体交换前后表面羰基信号的变化，证明了配体交换成功完成（图1b）。在此基础上，本工作在不加额外引发剂与牺牲剂的条件下，实现了量子点光引发MMA本体聚合反应，体系由溶液变为固体（图1c），并且反应前后稳态荧光与瞬态荧光基本不发生变化（图1d和1e）。
本工作进一步研究了光聚合反应的动力学特征，结果很符合传统MMA本体聚合的特性（图2a），反应六个小时转化率可达 ~ 90%，PMMA分子量接近一百万。为了探究反应的机理，本工作研究了量子点在这段时间的荧光性质变化（图2b），发现量子点在光激发下引发聚合的同时，荧光强度会逐步下降；当光激发停止时，荧光又会逐渐回升。进一步使用紫外-可见吸收光谱与电子顺子共振波谱（图2c）表征低荧光量子产率的量子点，发现量子点在引发光聚合反应的进程中会逐步转化为带负电的过渡态（图2d），光激发停止时又会恢复到原来的中性态。这个转化也可以认为量子点发生了光还原与光氧化的循环反应。由于体系中没有添加任何还原剂或者氧化剂，仅包含量子点与MMA单体/溶剂，我们推测是量子点表面吸附的水分子参与了反应，据估算平均每个量子点表面有成百上千个水分子（图2e），表面水分子通过氢键的方式分布在配体层中，相比于游离的水分子更容易参与到量子点的光化学反应中。水首先被激发态量子点光氧化为羟基自由基和氢离子，而后带电态量子点将氢离子还原为氢自由基。其中羟基自由基与氢自由基均能通过自由基加成反应（或者夺取氢原子的反应）引发MMA本体聚合。
聚合体系中氢气的产生接着被证明，尽管相比于纯水体系氢气的产生量相对更少（图3a）。为了进一步探究氢气的来源，本工作使用氘水交换量子点表面的水分子（图3b），而后引发光聚合反应。结果显示产生的氢气以HD为主，证明了体系中氢自由基的产生，氢自由基夺取MMA中一个氢原子，产生氢气。该机理不同于大多数传统光催化体系中水分解产氢的机理。
图4 量子点参与光聚合反应总机理图示
本工作证明量子点可以在实现有效的光催化反应的同时维持其高荧光量子产率（~ 100 %），制备出高质量的量子点-聚合物纳米复合材料。该体系中，本体聚合所需的自由基由激发态量子点提供，而不来源于自由基引发剂。这些高活性自由基虽然数量很少，但是足以引发MMA本体聚合。由于量子点周围的自由基浓度较低，而且自由基可控地释放到反应体系中，使得该体系引发效率远高于传统体系；如此少量的自由基也几乎不影响量子点的荧光性质。该研究结果不仅提供了一种制备高亮度纳米复合材料的新方法，而且还展示了对光化学反应的细致调控，为量子点的基础研究和实际应用提供借鉴意义。
文献信息：
https://doi.org/10.1002/anie.202415645
孙立成实验室长期致力于太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域关键科学问题的基础研究和瓶颈应用技术的突破，力争在构建“利用太阳能为主导的人类社会新技术体系”进程中发挥核心关键作用。实验室研究内容聚焦包括高效水分解催化剂的设计与合成、阴离子交换膜的设计与合成、大规模电解水制氢组件的开发、(光)电-生物杂合体系CO2还原及精细化学品合成、催化理论计算等。实验室力求从分子、材料等多个尺度上优化材料的表界面性能，调控电荷分离与离子传输，实现高效太阳能转化和可再生能源的清洁制备。实验室负责人为中国科学院院士、人工光合作用领域专家、西湖大学理学院化学讲席教授、西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心主任孙立成教授。
课题组主页
https://cap.westlake.edu.cn/
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
