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研究“水”，发一篇Nature！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-20 11:18

正文

第一作者：Lixue Shi, R. Allen LaCour

通讯作者：Lixue Shi，Teresa Head-Gordon，Wei Min

通讯单位：美国哥伦比亚大学，美国加利福尼亚大学伯克利分校

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-025-08702-y

背景介绍

界面水表现出丰富且复杂的行为，在化学、生物学、地质学和工程学中发挥着重要作用。然而，关于疏水界面上水的基本特性仍存在诸多争议，比如取向有序性、水合氢离子和氢氧根离子的浓度、不当氢键以及大电场的存在等问题。这场争议源于即使使用最先进的实验技术和理论方法，测量界面系统仍然具有挑战性。

本文亮点

本文报道了一种溶液中的、界面选择性拉曼光谱方法，结合多变量曲线分辨技术来探测十六烷在水中的乳液体系，并借助单体场理论模型对拉曼光谱进行分析。本研究表明，油-水乳液界面可能表现出降低的四面体有序性和较弱的氢键作用，同时存在大量的自由羟基群，其伸缩振动模式相较于平面油-水界面红移了约95 cm ⁻ ¹ 。考虑到已知的油滴静电泽塔电位特征，本文推测在油相中存在一个强电场（约50-90MV cm ⁻ ¹ ）。这个电场是通过间接方式推断得出的，但得到了对照实验和理论估算的支持。这些现象在由小溶质形成的分子疏水界面或平面油-水界面上要么不存在，要么正好相反。相反地，在油-水乳液中的介观尺度界面上，水的结构无序性和增强的电场成为其独特特征，这有可能促进了在疏水-水界面上观察到的加速化学反应。

图文解析

图1| 水上油滴的拉曼-多组分分析（Raman-MCR）光谱

要点：

1.图1a展示了本文自行搭建的用于拉曼-MCR光谱学的共聚焦拉曼显微镜。本文用甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的小分子溶液对其进行了验证（图1b），得到的SC光谱与之前的报告一致。然后，本文使用超声波在清洗过的玻璃器皿中制备了由常规和全氘代的正十六烷（C ₁₆ H(D) ₃₄ ）在纯水（H ₂ O）和重水（D ₂ O）中的油滴乳液。油滴的直径约为0.25 μm，多分散指数（PDI）< 0.3。这些乳液显示出-60 ± 5 mV的zeta电位，并能稳定保持数周至数月。

2.尽管油滴比平面界面大得多，但其总表面积却小于小溶质。因此，它需要极高的信噪比（SNR > 10,000:1）和严格的光谱稳定性（<0.5 cm ⁻ ¹）。本文在显微镜上安装了一盏氖灯，利用其狭窄的发射线作为质量控制和微小光谱校正的参考，将阴性对照的噪声降低到可忽略的水平。然后，测量了1% C ₁₆ D ₃₄ 油滴的拉曼-MCR光谱（图1c、e）。在应用光谱校正后，获得了油滴SC光谱的可靠测量结果，如图1d、f所示。对于两个重复实验，SC光谱曲线下面积分别为 bulk water 的 OH-伸缩峰面积的0.29%和0.30%。

图2|受油扰动的水上油滴的SC水光谱

要点：

1.本文随后对SC光谱的OH拉伸区域进行了拟合，使用了最小数量的高斯函数来处理两组重复实验：分别在3,416 cm ⁻ ¹ 和3,577 cm ⁻ ¹ 处有两个子带峰（图2a），以及在3,418 cm ⁻ ¹ 和3,574 cm ⁻ ¹ 处的子带峰（图2b）。本文还制备并测量了水中2% C ₁₆ H ₃₄ 和2% C ₁₆ D ₃₄ 的液滴（图2c、d）。校正后的SC光谱产生的面积比例分别为本体水的0.40%和0.28%。本文进一步拟合了SC光谱的OH拉伸区域，确定了C ₁₆ H ₃₄ 在3,417 cm ⁻ ¹ 和3,572 cm ⁻ ¹ 处的子带峰（图2c），以及C ₁₆ D ₃₄ 在3,427 cm ⁻ ¹ 和3,577 cm ⁻ ¹ 处的子带峰（图2d）。两种技术重复实验之间以及不同样品之间的测量一致性验证了拉曼-MCR方法在中尺度上的稳健性。

图3| 水-油界面的计算结构与SC光谱

要点：

1.本文对十二烷油-水系统进行了分子动力学模拟，并使用Willard-Chandler界面（WCI）方法进行了分析。图3a、b展示了液体密度和四面体序参量随距WCI距离的变化关系，其中四面体序参量是通过q ₄ 序参量计算得出的，它与水分子局部环境的四面体结构相关。尽管在距离界面约4 Å以外的液体中，平均q ₄ （q ₄ ^- ）与298 K下 bulk water 相似，但在接近界面时，q ₄ 显著下降，表明界面处的水结构有序性降低。这一结果与拉曼-MCR实验中观察到的3,250 cm ⁻ ¹峰减弱一致。使用原子多极优化能量生物分子模拟（AMOEBA）模型也观察到了类似趋势，表明极化率不影响本文的结论。

2.本研究团队最近提出的拉曼光谱单体场模型考虑了单个水分子的势能面如何被邻近水分子产生的电场变形。如图3c所示，对于扩展简单点电荷（SPC/E）模型，bulk water经历的电场接近单峰分布，而界面区域的电场分布则因局部氢键环境而异。没有自由OH的界面水分子所经历的电场与bulk water相似，但强度稍弱。相比之下，有自由OH的水分子所经历的电场呈现双峰分布，其中一个峰来自自由OH且场强低得多，另一个峰来自其氢键伙伴，场强与bulk液体相当。两个界面群体所受的平均电场都比液体中的弱，这与图3b中四面体序参量降低一致。AMOEBA模型也发现了类似结果。

图4| 含油-曲通纳米液滴的SC水光谱

要点：

1.最后，本文为自由OH光谱位移的静电起源提供了进一步的实验支持（图4）。TritonX-100是一种非离子表面活性剂，由于其两亲性，可以插入水-油界面。当在原始纯水样品中的1% D ₃₄ -十六烷中加入0.01% TritonX-100时，新乳液表现出相似的纳米液滴分散，但与原始无表面活性剂的乳液相比（-60 mV），zeta电位降低（-22 mV）。尽管含有表面活性剂的乳液的SC光谱也在3,250 cm ⁻ ¹ 处显示了一个减弱的峰，表明界面无序（图4a），但自由OH峰从原始样品中的3,575 cm ⁻ ¹ 移动到3,626 cm ⁻ ¹ 。这一位移支持了本文的假设：较小的zeta电位导致界面处的电场较弱，从而导致自由OH的红移较小。将这些测量结果线性外推到零电位或零场预测出自由OH峰在3,656 cm ⁻ ¹ （图4b），这接近于平面界面值3,669 cm ⁻ ¹ ，本文将其作为参考值。

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