在自然界中，碳元素有许多种不同的存在形式。众所皆知，碳具有sp3、sp2和sp三种杂化态，通过不同杂化态可以形成多种碳的同素异形体，如通过sp3杂化可以形成金刚石，通过sp3与sp2杂化则可以形成碳纳米管、富勒烯和石墨烯等。
近20年来，科学家们一直致力于发展新的方法合成新的碳同素异形体，探索其新的性能，先后发现了富勒烯、碳纳米管和石墨烯等新的碳同素异形体，并迅速成为国际学术研究的前沿和热点。例如，具有单原子层厚度的石墨烯是迄今为止已知的最薄材料，由于其具有众多独特的物理化学性质，被广泛认为是未来光电器件、能源等领域的理想材料。在石墨烯中，每个碳原子都与相邻的三个碳原子相连，排列形成六边形蜂窝状网络。理论研究表明，除了六边形，碳原子还可以排列成其他的具有非六边形的平面网格图案。2014年，乌克兰科学家Nataliya N.Karaush等人基于DFT计算，预测了一种新的平面且稳定的类石墨烯同素异形体，其碳原子可形成四元、六元和八元的（4-6-8）拓扑结构（图1）。论文以“DFT characterization of a new possible graphene allotrope”为题，发表在《Chemical Physics Letters》（IF：2.0）上。遗憾地是，到目前为止，具有这一类网格结构的二维碳同素异形体一直未曾被实现，其是否稳定存在仍然是一个疑问。图1. Nataliya N.Karaush等人预测的新型碳同素异形体。图片来源：10.1016/j.cplett.2014.08.025近日，来自德国马尔堡大学和芬兰阿尔托大学的研究团队在全球顶级期刊《Science》上发文报道了一种全新的非苯类碳同素异形体----“联苯网络（Biphenylene network）”。该联苯烯网络具有类似石墨烯的单原子薄层结构，不同之处在于其碳原子由四边形、六边形和八边形碳环组成，形成有序的晶格，而不是石墨烯的六元环。研究人员通过高分辨率扫描探针显微镜确认了这种新型“联苯网络”的独特结构（图2），并发现该新型碳同素异形体的网络窄条纹只有21个原子宽，呈现出金属特性，有望用于分子导线。此外，这种新颖的碳网络也可以作为锂离子电池的优质阳极材料，与目前的石墨烯基材料相比，其锂存储容量更大。图2. 全新的“联苯网络”碳同素异形体的结构模型（上半部分）和AFM图像（下半部分）。上述研究成果以“Biphenylene network: A nonbenzenoid carbon allotrope”为题，发表在《Science》上。值得一提的是，来自中国的两位博士后范其瑭博士和闫凌昊博士为该论文的共同第一作者。01 二维“联苯”网络的合成策略---表面互聚物脱氢氟化（HF-zipping）这种新型的二维碳网络是通过将含碳分子组装在极其光滑的金表面上制成的。单体DHTP在溶液中通过两步法合成，然后在超高真空下气相沉积到干净Au（111）表面上。首先，研究人员在Au(111)表面通过脱溴偶联将DHTP单体聚合，诱导形成排列整齐的聚（2,5-二氟对亚苯基）(PFPP)链；随后，这些链通过HF-zipping（HF-拉链）脱氢氟化作用进行C-C偶联，形成联苯网络。由于链间HF拉链仅允许在C-F和C-H之间，而不能在两个C-H或两个C-F之间形成C-C键，因此在反应过程中会选择性地在链之间形成四元环和八元环。简而言之，分子首先形成连接的六边形的链，随后脱氢氟化作用将这些链连接在一起，形成正方形和八边形。此外，研究人员发现联苯网络形成的选择性与PFPP链的手性有关。研究表明，只有相同手性的链之间的HF拉链会诱导形成四元和八元环（4-8型融合；图2D），否则会形成六元环（6-6型融合；图2D），从而形成具有正常苯环拓扑结构的扶手椅状石墨烯纳米带（6-AGNR）。总的来说，4-8型融合比6-6型更受欢迎，因为每个PFPP域主要由具有相同手性的链组成。在连接之前，只有相同类型的链会在金表面聚集，形成排列整齐的组。因此，PFPP链在同手性域中的聚集对联苯网络的形成至关重要。随后，研究人员通过扫描隧道光谱和密度泛函理论（DFT）计算系统地表征了不同宽度（6-21个碳原子）的BPRs。研究结果表明，具有21个碳原子宽度的21- BPR在所有偏压下均表现出与金属电子结构相对应的间隙的闭合。这意味着这种联苯网络呈金属性，并表现出与半金属态的石墨烯截然不同电学特性。总而言之，这种新的碳同素异形体的发现，使得受国际科学界高度重视的碳材料“家族”又诞生了一个新的成员。同时，该研究中提出的共聚体HF拉链技术可周期性地形成具有非苯环结构的环，为探索新的平面sp2碳同素异形体及其性能铺平了道路。目前，研究团队正在努力生产更大的联苯网络材料，以便可以进一步挖掘其应用潜力。
参考文献：
Fan, Q., et al. (2021) Biphenylene network: A nonbenzenoid carbon allotrope. Science. doi.org/10.1126/science.abg4509.
来源：高分子科学前沿
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