今日Science: 清华多态弛豫相协同高熵策略，实现多层陶瓷电容器的超高储能密度和效率

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今天， Science 在线刊发了题为“ Ultrahigh energy-storage in high-entropy ceramic capacitors with polymorphic relaxor phase ”的研究论文，报道了清华大学林元华教授、南策文院士研究团队在多层陶瓷电容器研究方面的最新进展，他们通过对钛酸钡（BaTiO ₃ ）基体系进行多态弛豫相和高熵的协同设计，进一步实现了储能性能的综合提升，获得了20.8 J cm ^-3 的超高储能密度和97.5%的超高储能效率。

在铁电材料中，具有不同宏观对称性铁电相的准同型/多晶型相界（MPB/PPB）可以有效地降低极化各向异性，促进极化旋转，因此在增强压电性能方面得到了广泛认可。将MPB/PPB结构用于弛豫铁电材料设计，可能有助于进一步减小畴翻转势垒并实现更高的储能性能。与典型铁电材料不同的是，弛豫铁电材料可能不会表现出传统定义的MPB/PPB结构，因为它们的特征是弥散相变（具有局部极性纳米畴，但宏观表现为非极性立方对称性）。然而，在弛豫铁电材料中，实现具有不同局部对称性的纳米畴是可能的（此处定义为多态弛豫相（PRP））。从热力学的角度来看，这种PRP结构中的极化各向异性和畴翻转势垒可以被进一步削弱，从而有效减少滞回损耗。此外，基于PRP结构进行高熵设计，高熵引起的大晶格畸变和较小的晶粒尺寸可以有效增强载流子传输势垒，这有助于大大提高击穿强度。因此，这种结合PRP和高熵设计的协同策略可能实现超高的储能密度和效率。

为实现PRP结构，研究者设计了四方相BaTiO ₃ 和菱方相铁酸铋（BiFeO ₃ ）的固溶复合。考虑到四方相BaTiO ₃ 在商业电介质中的广泛应用，使用四方相BaTiO ₃ 作为主相。为了增强极化，将具有大的自发极化强度的菱方相BiFeO ₃ 掺入BaTiO ₃ 中，以形成PRP结构。此外，在A和B位点引入了多种元素来调节构型熵，即Na ⁺ 、Ca ²⁺ 、Sr ²⁺ 和Sm ³⁺ 作为A位掺杂剂，Zr ⁴⁺ 作为B位掺杂剂。通过X射线衍射、拉曼光谱和扫描透射电子显微镜证实了所提出的多态弛豫相（图1）。

图1. BaTiO ₃ 基陶瓷的相结构和畴结构

为了阐明高熵的影响，利用扫描电子显微镜对材料的微结构进行了表征，发现随着熵的增加，晶粒尺寸逐渐减小。他们还使用扫描透射电子显微镜揭示了c/a比的局域分布，从而证明了大的晶格畸变。得益于高熵效应引起的晶格畸变和晶粒细化，击穿强度得到显著提升（图2）。

图2. BaTiO ₃ 基陶瓷晶粒、晶格畸变和储能性能

最终，通过对BaTiO ₃ 基多层陶瓷电容器的多态弛豫相和高熵的协同设计， 实现了最优的储能性能，即储能密度为20.8 J cm ^-3 ，储能效率为97.5% （@1094 kV cm ^-1 ），并且该 多层陶瓷电容器 还具有较好的充放电循环稳定性（ 一千万次循环后性能衰减小于2% ）和宽温区的温度稳定性以及较快的充放电 速度，表现出卓越的综合储能性能（图3）。

图3. BaTiO ₃ 基多层陶瓷电容器的储能性能

清华大学材料学院博士后张敏为文章的第一作者，林元华教授为文章的通讯作者。论文重要合作者还包括清华大学材料学院南策文院士、谷林教授、易迪副教授，中科院物理所张庆华研究员，加州大学伯克利分校潘豪博士，清华大学未来实验室陈迪副研究员，佛山（华南）新材料研究院苏杭工程师，材料学院博士后蓝顺、杨兵兵、戚俊磊、蔡洪东，以及博士生刘亦谦、杨岳洋、韦睿、韩浩杰。本工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、国家重点研发计划等的资助。