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Nature子刊：表面张力辅助制造陶瓷厚膜

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-09 16:00

正文

▲第一作者兼通讯：香港科技大学（广州）助理教授刘世源博士

共同一作：洛桑联邦理工学院博士后洪颖博士，北京理工大学博士生洪旺，香港城市大学博士生郑毅

通讯作者：香港科技大学杨征保教授，香港城市大学姚希教授，香港理工大学王钻开教授

DOI: 10.1038/s41467-024-54412-w（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

厚度是影响膜材料的能量密度、光学性能和机械强度等特性的关键因素。然而，固有热力学关系会对影响膜材料的最大可加工厚度，超出厚度极限的部分将为膜材料带来严重的开裂，从而损害材料特性。为解决这一挑战，香港科技大学杨征保教授团队联合香港理工大学王钻开教授、香港城市大学姚希教授共同开创了一种全新的膜材料制备模式，称为应力消除液相制造 (SELF) 法，利用液体表面张力将液相前驱体限制在悬浮的网格内以形成悬浮液桥，从而实现膜材料内部应力的消除，突破最大厚度极限。研究团队以压电陶瓷膜为例，实现厚度范围从 1 到 100 μm 的无裂纹压电陶瓷厚膜的阵列化制造，并展现了其在超声聚焦换能器的低成本加工和应用的潜力。

背景介绍

厚的胶体膜在调节光子晶体路径、提高电池储能效率以及调节陶瓷的机械和电性能方面起着关键作用。然而，将前体沉积在基底上然后蒸发或烧结的传统方法在控制这些薄膜的质量和厚度方面存在很大的局限性。当厚度达到所谓的临界开裂厚度时，根据格里菲斯的裂纹扩展标准，溶剂进一步蒸发和浓度增加会导致其中储存的弹性能量超过临界阈值，导致薄膜破裂和失效。例如，在压电陶瓷膜中，该阈值很少超过10 μm，这对可穿戴医学成像和微型机器人等需要厚度大于几十微米的压电材料的应用带来了挑战。

本文亮点

不同于传统的薄膜-基底涂覆技术，我们提出了一种应力消除液相制造（SELF）策略。该方法中，我们利用毛细管力将纯相液体胶体膜悬浮在基底上方，通过蒸发、干燥和烧结过程让悬浮的膜产生相变，避免任何的基底材料对其产生应力（图 1a）。该方法可以大规模制备任意厚度的胶体膜材料（在本研究中包括1至100μm厚的PZT膜），同时保持高密度和无裂纹，而不会牺牲其功能特性。利用通过SELF方法快速制备压电厚膜阵列和所得陶瓷膜具有有趣的凹形表面，我们展示了它们在超声聚焦发射器中的潜在应用。

图1 SELF 策略的薄膜制备路线。

图文解析

图2展示了传统基底-膜制备体系和SELF制备体系的膜受到的应力情况及开裂特点。基底-膜制备体系中，液滴润湿基底后接触线向外扩展。该流动将悬浮颗粒推向边缘，最终在干燥时形成薄饼状沉积物，这被称为“咖啡环效应”（图 2b）。干燥过程中裂纹形成的概率随厚度的增加而增加。当厚度超过临界值时，裂纹的出现是不可避免的（图 2d）。这些裂缝源于薄膜与基底之间的应力差异。这些裂纹源于薄膜和基底之间的应力不匹配，临界裂纹厚度受多种因素影响，包括薄膜和基底之间的热膨胀差异、溶胶-凝胶转变过程中产生的固有应力以及薄膜的粒径。

既然面内拉应力是由基底材料赋予的，那么是否有可能不依赖基底来制备致密的薄膜材料呢？我们观察到，当两个固体界面足够接近时，液体可以克服重力而悬浮在固体之间，这种经典现象被称为毛细桥，是地球上为数不多的几种不需要基底支撑就能使液体悬浮的方式之一。

在液桥初始干燥阶段（100 ℃以下），随着水和有机溶剂的蒸发，液桥逐渐收缩凝固，形成自支撑的凝胶或无定形固体薄膜（图 2h）。随着温度的升高，网格材料发生热分解，脱离毛细管桥膜，充分释放施加在毛细管桥上的应力（图 2i，j）。薄膜边缘的脱离表示外部的拉应力远小于最小裂纹应力，从而无法满足裂纹成核和扩展的要求，阻止材料内部微裂纹的进一步增长（图 2k）。由于薄膜不接触基材，所以薄膜上不会存在拉应力。支撑薄膜材料的树脂网络在一定温度（≈350℃）下与薄膜脱离，使薄膜在干燥和烧结过程中不受外力影响而发生自发收缩，致使材料内部的微裂纹无法获得足够的能量来生长和扩展。

图2 传统基底-薄膜制备原理和液相应力消除法机理对比。

文章进一步探讨了网格大小、液体浓度、接触角性等因素对于成膜概率的影响（图3）。一般来说，液体与网格材料的接触角越小、浓度越高，网格越小，成膜的成功率越大。

图3 液膜形成参数探讨。

最后，研究团队展示了SELF方法的制备能力，包括图形化阵列以及膜本身的拓扑形状调控（图4）。该方法制得的PZT材料d₃₃与块体陶瓷接近，约为229 pC/N，有着良好的应用潜力。随后，研究团队展示了利用SELF制得的具有弯曲面的PZT厚膜，用于共形电子制造和超声聚焦换能器应用（图5）。

图4 SELF制备能力展示。

图5 聚焦超声换能应用展示。

总结与展望

我们介绍了应力消除液相制备方法，阐明了其在防止薄膜在干燥过程中形成裂纹方面的内在优点。我们制备了PZT陶瓷薄膜作为范例来展示该技术的优势，其压电性能与块体陶瓷相当，尺寸范围为0-3mm，厚度范围为1-100μm。需要留意的是，由于重力的存在，使得稳定超过 3 毫米网格中的薄膜非常困难。因此，单个膜材料的尺寸本身就受到限制。解决这些限制的潜在途径可能是优化材料的表面张力并利用外部刺激来抵消重力的影响，从而扩大单个薄膜的尺寸以适应不同的应用场景。此外，SELF 方法还可以通过使用更小的网格进行纳米级材料加工，避免光刻和切割等复杂步骤。

在 SELF 方法中，材料在单个网格内形成，不受基底干扰。这将允许膜材料与其他材料和系统轻松集成，为电子元件和 3D 设备的构建铺平了道路。有趣的是，用液体前体填充网格，随后发生反应形成独立的膜材料单元，这类似于生物分子凝聚物的行为。这表明材料制造并不是 SELF 方法的唯一应用。该方法为广泛研究各种生物和化学过程提供了一个平台，在生物学、材料科学和化学等学科中具有巨大的应用潜力。