同济大学王喜华团队STOTEN：中国最大淡水湖（鄱阳湖）地下水和地表水硝酸盐来源季节差异——来源比例、动态演变和驱动因素分析

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成果简介

近日，同济大学土木工程学院王喜华研究员团队在水文与环境领域著名学术期刊 Science of the Total Environment 上发表了题为“ Revealing nitrate sources seasonal difference between groundwater and surface water in China's largest fresh water lake (Poyang Lake): Insights from sources proportion, dynamic evolution and driving forces ”的论文 。文中从来源比例，动态演化和驱动因素分析角度分析了中国最大淡水湖 - 鄱阳湖地区地下水与地表水硝酸盐来源的季节性差异。用以评估在湖泊丰、平、枯水期不同时期，地下水、地表水不同水体中硝酸盐来源的异同，对类似大型淡水湖泊地区硝酸盐来源分析和水生态环境保护具有参考意义 。

近年来，硝酸盐污染已成为一个国际性的重大问题。硝酸盐具有毒性，危害人体健康。氮氧化物的排放是酸雨形成的重要原因，从而加剧了全球温室效应。此外，水生系统中过量的硝酸盐浓度导致富营养化和随后的水质恶化。关于硝酸盐污染的研究主要集中在污染负荷、溯源、迁移转化、影响因素、潜在风险和预测、去除和修复等方面。其中，硝酸盐来源的识别和比例是关键源头问题，对有效控制硝酸盐污染和保护生态环境具有重要意义。尽管大量研究通过多种途径对地下水和地表水中硝酸盐的来源和分配进行了研究，但是地下水和地表水硝酸盐来源的区别通常被忽视。地下水与地表水自然环境的差异，地下水和地表水的物理混合，以及地下水与地表水交换过程中氮素循环各阶段复杂反应及其造成的同位素分馏效应（硝化、反硝化、 DNRA ），是造成硝态氮来源偏差的重要原因。同时，在气候变化显著和水文多变的地区，由于自然条件和相应的人类活动存在年际差异，地下水和地表水中的硝酸盐来源经常表现出季节性波动，因此，仅依靠单周期采样不足以捕获此类动态变化。同位素示踪技术是一种有效的示踪硝酸盐来源的方法，考虑同位素分馏作用的同位素示踪方法可以提高溯源结果的准确性。在大型淡水湖泊地区，地表水是当地工农业活动的重要资源，水质污染将对生产生活活动构成更为现实的威胁。因此，研究大型淡水湖泊区地下水与地表水的硝酸盐污染风险及其差异性，年内动态变化的规律性，对于制定有效的水资源管理策略，保障水资源可持续利用以及对区域生态环境保护具有重要的现实意义 。

图文导读

硝酸盐同位素特征

硝酸盐同位素（ δ ¹⁵ N 和 δ ¹⁸ O ）的千分偏差在地表水和地下水中存在差异。具体而言，地下水中 δ ¹⁵ N 的千分偏差在 2022 年 10 月的变化范围为 4.17 ‰ 至 36.67 ‰ ，平均值为 14.66 ‰ 。 2023 年， 4 月份的平均值为 9.82 ‰ ，变化范围为 -5.04 ‰ 至 29.24 ‰; 8 月份的平均值为 8.72 ‰ ，变化范围为 -0.22 ‰ 至 17.45 ‰ 。与此同时， 2022 年 10 月的 δ ¹⁸ O 千分偏差值的变化范围为 -2.78 ‰ 至 35.31 ‰ ，平均值为 10.41 ‰ 。此外， 2023 年 4 月的波动范围为 −8.95 ‰ 至 14.00 ‰ ，平均值为 3.68 ‰; 2023 年 8 月的波动范围为 −23.69 ‰ 至 9.12 ‰ ，平均值为 1.14 ‰ 。对于地表水， 2022 年 10 月， δ ¹⁵ N 的千分偏差范围为 -15.44 ‰ 至 14.19 ‰ （平均 4.24 ‰ ）。 2023 年， 4 月在 −6.66 ‰ 至 15.06 ‰ 之间波动，平均值为 5.45 ‰ ， 8 月在 −16.75 ‰ 至 24.02 ‰ 之间波动，平均值为 8.09 ‰ 。相比之下， 2022 年 10 月， δ ¹⁸ O 千分偏差的最小值和最大值分别为 -6.13 ‰ 和 38.16 ‰ （平均值为 1.33 ‰ ）。此外，该范围在 2023 年 4 月转变为 -8.23 ‰ 至 12.72 ‰ （平均值 3.51 ‰ ），并在 2023 年 8 月进一步转变为 -12.65 ‰ 至 13.57 ‰ （平均值 -1.91 ‰ ） 。

基于 MixSIAR 与 APCS-MLR 的硝酸盐来源比例

利用 APCS-MLR 模型定量分析了各因子对地下水硝酸盐浓度的贡献。 F1 对硝酸盐浓度的贡献率为 13.3% ， F2 为 6.6% ， F3 为 4.8% 。 F4 是最主要的贡献源，占硝酸盐浓度的 58.3% （其他来源： 17.0% ， r ² = 0.584 ）。而在地表水中， F3 对 NO ₃ ^- -N 的贡献率为 85.0% ，其次为 F1 （ 7.1% ）、 F2 （ 6.7% ）和 F4 （ 0.6% ）。其余 0.6% 的硝酸盐浓度可归因于其他来源（ r ² = 0.723 ）。在地下水环境中，贝叶斯稳定同位素混合模型（ MixSIAR ）的应用揭示了硝酸盐来源的相对贡献具有明显的时间变化。具体而言， 2022 年 10 月， M&S 成为硝酸盐的主要来源，占总量的 48.2% ，紧随其后的是 SN （ 26.0% ）、 CF （ 16.6% ）和 AD （ 9.2% ）。 2023 年 4 月，硝酸盐浓度主要由 SN 贡献（ 34.3% ），其次为 M&S （ 32.4% ）、 CF （ 28.4% ）和 AD （ 4.9% ）。此外，在 2023 年 8 月， SN 仍是主要来源（ 38.1% ），其次是 CF （ 32.4% ）和 M&S （ 26.5% ）。最低的贡献者是 AD ，为 3.1% 。 2022 年 10 月，地表水硝酸盐主要受 CF 影响（ 43.9% ），其次为 SN （ 37.6% ）、 M&S （ 12.3% ）和 AD （ 6.1% ）。 2023 年 4 月， CF 的贡献率仍然最高（ 39.2% ），其次是 SN （ 38.8% ）、 M&S （ 14.8% ）和 AD （ 7.2% ）。值得注意的是，在 2023 年 8 月， SN 的硝酸盐来源比例最大，占 40.6% ， CF 紧随其后，占 38.8% ， M&S 占 18.6% ， AD 的比例最小，为 2.0% 。结果表明，地下水中硝态氮主要来源于 M&S 和 SN ，地表水中硝态氮主要来源于 CF 和 SN 。

MixSIAR 模型表明， 2022 - 2023 年， CF 、 SN 和 M&S 是地下水和地表水中硝态氮的主要来源， AD 对硝态氮的贡献很小。江西省在过去 20 年中废水排放量的增加导致了作为硝酸盐来源的 M&S 的比例的上升。鄱阳湖流域以农田为主，化肥对研究区硝酸盐来源的贡献显著。 SN 的影响也应引起重视，而大气氮沉降的影响可忽略不计。硝酸盐源中高比例的 SN 可能归因于该区域强烈的水 - 岩相互作用特征。值得注意的是，与 APCS-MLR 方法的结果相比，在 MixSIAR 模型中， SN 对硝酸盐来源的贡献显著增加。这种显著的增强可以归因于在 MixSIAR 模型中使用同位素分馏考虑因素。与单纯的水化学方法不同，同位素示踪法可以更精确、更细致地了解硝酸盐来源，因为它捕捉到了不同硝酸盐来源中固有的同位素特征。同位素分馏的纳入导致同位素质量平衡模型中 SN 的估计贡献更高。因此，为了更全面、准确地评价硝酸盐的来源，有必要同时考虑与 SN 对同位素分馏响应相关的敏感性和不确定性。

离子比例系数分析

硝酸盐离子比值系数是阐明硝酸盐来源的重要指标。我们对地下水样本的分析显示，农业和城市活动都对地下水产生了主要影响。值得注意的是，在 2022 年 10 月期间，部分地下水样品受到蒸发作用的影响，这可归因于当年夏季鄱阳湖流域经历的严重干旱条件，使得一些采样点受到蒸发物的严重影响。与地下水相比，地表水对城市影响的敏感性更高，表现为较低的 c （ NO ₃ ⁻ /c （ Na ⁺ ）比值。这一现象可归因于 5 条主要河流的水直接流入湖泊，其中城市生活和工业废水沿着这些水道排放，使河水具有明显的城市化特征。此外， 2022 年采集的几个样本受到农业活动的强烈影响，其特征是 c （ NO ₃ ⁻ /c （ Na ⁺ ）比值升高。尤其是在 L1 、 L9 和 L17 。从土地利用图上可以看出，三个采样点均位于耕地上，根据我们的现场调查， L1 、 L9 和 L17 周围有大量农田。显示出受农业活动影响的可能性。 L1 和 L17 位于湖的北方。 2022 年干旱期间，南部湖区受蒸发影响较大，水域萎缩严重，而北方湖区仍保持较大水域，证明该区域受气象因素影响较小。同时，北方湖区不属于五河入湖区，这些区域更容易受到工业和生活污水的影响。这说明这些地区受 M&S 和 AD 影响较小，但容易受到农业活动影响。 NO ₃ ^- /Cl ^- 和 c （ Cl ^- ）之间的比例关系提供了硝酸盐来源的另一个证据。对 2023 年 4 月采集的地下水样本进行的分析表明，农业投入对地下水产生了明显的影响。通常，被农业肥料污染的水会表现出较高的 NO ₃ ^- 浓度和相对较低的 Cl ^- 浓度。相反， 2023 年 8 月的地下水样本揭示了污水和粪便的特征。因为受污水和动物粪便影响的水通常含有较高的 Cl ⁻ 浓度，但 NO ₃ ⁻ 浓度相对较低。 2022 年 10 月显示了自然输入的显著影响，反映了 2022 年极端干旱事件对地下水中硝酸盐来源的影响。与地下水相比，地表水的 Cl ^- 浓度更高， NO ₃ ^- /Cl ^- 摩尔比更低，表明污水和粪便输入的影响很大，这与 Cl ^- /Na ⁺ 和 NO ₃ ^- /Na ⁺ 比值得出的结论一致。硝酸盐的 δ ¹⁵ N 同位素和水化学 c （ NO ₃ ⁻ /Cl ⁻ ）的联合应用揭示了硝酸盐来源的更深可能性。水样显示出化肥输入和氮生物地球化学过程的特征。值得注意的是，实际上没有任何样本落在污水的指示范围内，这表明受城市化影响的沃茨主要受到粪肥而不是工业污水的影响， c （ NO ₃ ^- ） /c （ Cl ^- ）和 c （ Cl ^- ）分析证明了这一点。此外，相当大比例的样品显示出硝化作用的影响。此外， 2022 年 10 月和 2023 年 4 月的几个水样与反硝化轨迹一致，强调了硝化和反硝化在研究区域不可忽视的作用。这强调了将同位素分馏考虑因素纳入稳定同位素混合模型分析的适当性 。

硝酸盐来源影响因素

为了揭示硝态氮源贡献空间变异的内在影响，本文分析了 3 个不同采样时段不同地点的 CF 、 M&S 和 SN 的平均贡献，以揭示硝态氮源与植被类型之间的关系。森林区 SN 的贡献相对较高，这可能与邻近的庐山和鄱阳湖东部丘陵山区有关 . 在这些地区，由于人为干扰最小，自然来源（包括 AD 和 SN ）成为地下水和地表水系统的主要硝酸盐输入源。此外，在耕地中，在一些采样点， SN 的贡献超过了 CF 。鄱阳湖平原是一个传统的农业平原，长期的耕作、灌溉和施肥导致了土壤和浅层地下水中肥料氮的大量积累。因此，土壤氮比化肥成为更重要的贡献者。 CF 在耕地区域（包括水田和旱地）中占很大比例。氮、磷、钾是作物生长发育的重要养分，在施肥实践中得到广泛应用。通过对鄱阳湖地区尿素的田间观察，发现鄱阳湖地区普遍使用尿素作为氮肥。因此，这些氮基肥料通过农田灌溉和降雨渗入地下水，促进了这些地区 CF 的增加。相反，在建设用地中，在硝酸盐来源中， M&S 的贡献相对较高。具体而言，在 5 条河流入湖的区域， M&S 也表现出较高的贡献，这是由于河流上游生活污水的排放，导致了入湖河流区域 M&S 的积累，这也是入湖河流区域污染较高的原因。在鄱阳湖西北部，从九江市中部到庐山县，这部分区域的建设用地相对集中。在我们的实地调查中，我们发现这里也有一个大型的工业园区，工业废水的排放也是 M&S 贡献较大的原因。庐山县南部也有许多采砂厂，也是工业废水的来源之一。此外，从承压含水层中采集了地下水样品 G20 、 G26 和 G28 。承压含水层中溶解氧含量低，易引起反硝化作用或硝酸盐异化还原为硝酸铵。在此过程中，轻同位素优先反应，使硝酸盐中的 δ ¹⁵ N 相对富集。此外，在人口密度高的地区， M&S 对硝酸盐来源的贡献更大。在这些地区，人类活动的增加可能会产生大量的粪便和生活污水，通过渗漏的污水系统渗入地下水，污染地下水和地表水。相比之下，人口稀少的地区则表现出相反的特点。 CF 和 SN 在这些区域的贡献较高。由于远离城市污水集中处理设施和粪便集中区，与人口密度高的地区相比，硝酸盐来源中的 M&S 比例将显著降低。此外，这些区域大多位于森林和农田区域，导致 CF 和 SN 比例增加。