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第一作者：郑燕飞
通讯作者：刘庆岭
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124195
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在原子水平上稳定金属物种和调节其催化性能是一个巨大的挑战。在此，我们报道了Ru亚纳米物质被封装在ZSM-5的5元环内(Ru@Z-2Al)，并研究了其对二氯甲烷的催化氧化性能和稳定性。
含氯挥发性有机化合物(CVOCs)具有持久性毒性和低生物降解性，对环境质量和人类健康构成严重威胁。催化氧化因其效率高、二次污染少而被公认为最有前途的CVOCs降解技术之一。负载型贵金属催化剂(如Pt、Pd、Ru等)由于d电子轨道未填充，对反应物具有很强的吸附和活化能力，因此得到了广泛的研究。鉴于贵金属的高价格和不均匀分散，研究人员做了大量的工作来改善金属的分散。然而，当金属活性位点分散在亚纳米团簇甚至单个原子中时，金属的表面自由能增加，导致自发聚集的趋势。此外，实际反应床的高温(> 500℃)也会迫使贵金属烧结，加速催化剂的失活。
沸石包覆金属在尺寸控制、场地调节和耐高温方面具有显著优势。特别是硅-1 (S-1)包封催化剂在环境和能源领域得到了广泛的研究。但考虑到S-1相对单一的结构和理化性质，很难提供特定的催化氧化CVOCs的活性位点。因为C-Cl键经常在酸性位点断裂，这将为后续的深度氧化过程提供机会。而酸位的引入不能牺牲氧化还原位，否则会导致氯副产物的形成。因此，在酸性和氧化还原位点之间的合理权衡仍然是一个挑战。硅铝比的调节是影响沸石酸性的重要因素。通过简单的调节Si-Al比（纯硅，142, 77，57），制备一系列Ru@ZSM-5 (Ru@Z)催化剂，实现了酸性位点和氧化还原位点的优化，使催化剂在二氯甲烷氧化中具有优异活性和稳定性。
球差电镜结果显示Ru@Z和Ru@S-1中钌物种以原子或簇形式被成功限域在分子筛五元环中。铝含量过多，会导致分子筛限域效应弱化，使钌物种裸露（图1e）。
图1.催化剂的制备流程示意图及电镜图片
通过XPS和XAFS证实了铝引入后，调控Ru电子结构，使钌物种表现更高氧化态(图2a-f)。铝核磁鉴别铝物种，证实了铝主要以四配位骨架铝存在（图2d,e）。吡啶红外结果显示，铝引入显著提高了B酸含量(图2f)。
图2. 催化剂的结构表征
图3显示，含铝ZSM-5包覆Ru@Z比纯硅的（0Al, Ru@S-1）催化活性显著提升。Ru@Z在突然高温800 ℃后，间歇高温，耐水等测试表现优异稳定性。
图3. 催化剂性能测试
通过DCM-TPD、DCM-TPSR、原位红外等表征分析了铝物种有两个作用：（i）影响催化剂的酸度，从而影响催化剂对DCM的吸附和活化能力; (ii)调控Ru物质的电子结构，进一步影响DCM的深度氧化性能。
图4. (a，d-f) DCM
-TPD. (b,g,h) DCM 吸附和氧化过程的原位红外. (c) H
2
-TPR.
可能路径：DCM在酸位吸附活化，由于B酸位的存在，加速了氯的提取，生成HCl。然后中间物质(氯甲氧基、双齿甲氧基和甲酸盐)，在氧化态较高的Ru物质上发生深度氧化，最终生成CO2和H2O。
图5. 二氯甲烷降解示意图
综上所述，我们成功地将Ru亚纳米物质限域在结构稳定的ZSM-5的5-MR通道中，并通过简单的Si-Al比调节实现了二氯甲烷的高效氧化。这种高度分散的Ru是在骨架Al和沸石孔隙的双重约束下形成的。一系列的表征分析已经确定了Al物种所起的作用。它不仅引入了B酸位，提高了DCM的吸附性，而且有效地调节了Ru的电子结构，提高了DCM催化剂的氧化能力。令人满意的是，Ru@Z-2Al催化剂几乎不产生含氯副产物，并能在恶劣环境下稳定反应。因此，本工作提供了一种稳定的高性能催化剂的制备，也有望影响对沸石有限金属活性物种的认识。
刘庆岭，天津大学英才教授、博士生导师，天津大学研究生院学位办公室主任，国家重点研发计划首席科学家。天津市室内空气环境控制重点实验室副主任，入选“天津市海外高层次人才计划”，天津大学“北洋青年学者”，天津大学“英才教授”。入选天津市“131人才计划”中国环境科学学会VOCs专委会常委，全国工程专业学位研究生教育指导委员会工程博士专项工作组专家，天津市人民政府学位委员会专业学位教育指导委员会委员，天津市环境工程领域教学指导委员会委员。主要从事环境工程、环境功能材料、膜分离材料，大气污染控制与防治等领域的工作。先后主持科技部973、国家自然科学基金、国家重点研发计划、天津市生态环境重大专项等项目。研发了车船重型柴油机尾气中氮氧化物、颗粒物等去除的关键催化材料与技术。研究成果应用于国之重器中交集团绞吸船舶以及商用柴油车量，获天津市科技进步一等奖2项，二等奖1项。近年来在
Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc.,
Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal., Chem. Eng. J., Langmuir., Green. Chem.,
等期刊发表论文 100余篇。
课题组网站：
http://catalysis.tju.edu.cn/
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