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【解读】ACB：通过促进Fe-ZnGa2O4/SAPO-34的HCOO*中间体生成，提高CO2加氢制低碳烯烃产量

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-07-15 12:34

正文

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第一作者：孙哲毅（华东理工大学）

通讯作者：邵斌 博士（华东理工大学）、胡军 教授（华东理工大学）

论文 DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124358

图文摘要

成果简介

近日，华东理工大学胡军教授课题组在 Applied Catalysis B: Environmental and Energy 上发表了题为“ Boosting CO 2 hydrogenation to light olefins with low CO selectivity through promoting HCOO* intermediates on Fe-ZnGa 2 O 4 /SAPO-34 ”的研究论文 (DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124358) 。基于 CO 2 制 C 2 -C 4 = 反应的 OX-ZEO 路线，该工作通过开发一种 Fe-ZnGa 2 O 4 尖晶石氧化物，调节活性 H* 对 CO 2 * 物种的进攻途径，促进 HCOO* 向 CH 3 O* 中间体的生成，同时抑制生成 COOH* 中间体路径，有效降低了 CO 副产品选择性。结合 XPS 和 H 2 - 程序升温脱附技术，证明 Fe 掺杂可以提高氧空位浓度和 H 2 异裂能力，促进 CO 2 和 H 2 的活化，从而有利于 CH 3 O* 中间体的生成。结合 in-situ DRIFTS 等多种先进表征技术以及中间体的生成动力学，揭示高度分散的 Fe 可以通过稳定 HCOO* 中间体显著促进 ZnGa2O4 尖晶石上的 CH 3 O* 物种生成，进而有助于 C 2 -C 4 = 的连续生成，同时抑制 CO 副产物的形成。当耦合 SAPO-34 后，优化的 Fe-ZnGa 2 O 4 -2.5/SAPO-34 表现出优异的催化性能， CO 2 转化效率高达 26.6% ， C 2 -C 4 = 选择性达 79.1% 。在固定床反应器中进行了 200 h 的稳定性测试， C 2 -C 4 = 产率全程保持在 12.5% 以上，显现出其出色的催化稳定性，为 CO 2 加氢制 C 2 -C 4 = 提供了一种前景广阔的 OX-ZEO 催化剂设计策略 。
全文速览
受合成气制 C 2 -C 4 = 的 OX-ZEO 策略启发，针对目前 CO 2 转化效率低、 C 2 -C 4 = 产率低且 CO 选择性高的瓶颈问题，设计合成过渡金属 Fe 掺杂的具有丰富氧空位的 ZnGa 2 O 4 尖晶石氧化物，并对 Fe-ZnGa 2 O 4 氧化物的结构物性和催化性能进行了系统研究。通过 XPS 并结合 in-situ DRIFTS 等表征手段以及中间体的生成动力学，证明高度分散的缺电子 Fe 物种有利于活性 H* 进攻 CO 2 * 物种中暴露的 C 原子，形成 HCOO* 中间体，进而加氢形成 CH 3 O* 中间体，实现连续的 C-C 偶联制 C 2 -C 4 = 。在 Fe 和 ZnGa 2 O 4 尖晶石的协同促进机制指导下，进一步优化调控 Fe-ZnGa 2 O 4 氧化物的 Fe 负载量来增强 ZnGa 2 O 4 的氧空位浓度和 H 2 异裂能力，耦合 SAPO-34 后可获得优异的 CO 2 制 C 2 -C 4 = 性能。最后，对优化制备的 Fe-ZnGa 2 O 4 尖晶石在 CO 2 制低碳烯烃过程的工艺条件如床层排列方式、温度、压力、时空流速、 H 2 /CO 2 比等进行了优化，并考察了 Fe-ZnGa 2 O 4 /SAPO-34 双功能催化剂在长期测试中的催化稳定性，表出优异的 CO 2 制低碳烯烃催化性能 。
引言
将 CO 2 转化为如甲醇、低碳烯烃、芳烃等高附加值化学品是目前解决温室气体过量排放造成的全球变暖问题的有效策略。受合成气制烯烃的 OX-ZEO 路径启发， CO 2 可以和绿氢结合通过接力催化转化为 C 2 -C 4 = ，因而备受学术界和工业界广泛关注，可助力碳中和目标的实现。 CO 2 加氢制 C 2 -C 4 = 反应在 OX-ZEO 催化剂上包含两个反应步骤：首先 CO 2 在金属氧化物上加氢生成 CH 3 OH 中间体，然后扩散至沸石的酸性孔道中 C-C 偶联生成烯烃。在 CO 2 加氢反应不步骤中 RWGS 反应在热力学上更有利，导致 CO 副产物选择性通常高达 60-85% 。因此，受限于催化活性和 RWGS 副反应之间的制衡关系，降低了 CO 2 加氢制烯烃实际反应过程性能，特别是将 C 2 -C 4 = 产率提高到 8% 以上依然存在巨大挑战。本工作选择具有丰富氧空位的环境友好型 ZnGa 2 O 4 尖晶石氧化物作为主催化剂， Fe 作为助催化剂，其可促进 HCOO* 向 CH 3 O* 中间体的生成，同时抑制生成 COOH* 中间体路径，有效降低了 CO 副产品选择性，从而促进后续 C 2 -C 4 = 的生成 。
图文导读
Fe-ZnGa 2 O 4 氧化物的制备与表征

Figure 1. (a) XRD pattern of reduced Fe-ZnGa 2 O 4 oxides. (b) HRTEM image, (c) Selected area electron diffraction (SAED) pattern, and (d)-(i) EDX element mappings of reduced Fe-ZnGa 2 O 4 -2.5 oxide. Copyright 2024, Elsevier Inc .
首先，我们通过溶胶 - 凝胶法制备了 ZnGa 2 O 4 尖晶石；之后采用初湿浸渍法制备得到不同 Fe 担载量的 ZnGa 2 O 4 粉末样品“ Fe-ZnGa 2 O 4 ”；同时采用水热法合成了 SAPO-34 分子筛。紧接着将 Fe-ZnGa 2 O 4 和 SAPO-34 粉末分别造粒、粉碎并筛分至 40-80 目（颗粒大小为 200-450 μm ），最终将上述样品颗粒在容器中振荡混合均匀得到双功能催化剂 Fe-ZnGa 2 O 4 -2.5/SAPO-34 。 XRD 结果表明，随着 Fe 担载量的增加，还原的 Fe-ZnGa 2 O 4 均呈现出 ZnGa 2 O 4 尖晶石晶相，但没有 Fe 物种（如 Fe 3 O 4 或 Fe ）的任何衍射峰，初步证明 Fe 高度分散于 ZnGa 2 O 4 尖晶石表面。高分辨透射电镜（ HRTEM ）和选区电子衍射（ SAED ）表明，（ 311 ）和（ 111 ）为主要暴露活性晶面，而 EDX 结果表明， Fe ， Zn ， Ga ， O 元素均高度分散于 2.5 wt% Fe-ZnGa 2 O 4 氧化物中。
Fe-ZnGa 2 O 4 氧化物的表面特性


Figure 2. (a) CO 2 -TPD of of reduced Fe-ZnGa 2 O 4 oxides. (b) Effect of Fe doping on catalytic behaviors of the Fe-ZnGa 2 O 4 oxides for CO 2 to methanol. (c) TOF and CH 3 OH selectivity as functions of Fe contents in Fe-ZnGa 2 O 4 oxides (d) CO pulse adsorption profiles of reduced Fe-ZnGa 2 O 4 oxides. (e) Effect of Fe doping on catalytic performances of the Fe-ZnGa 2 O 4 /SAPO-34 for CO 2 to light olefins. (f) Fe 2 p XPS spectra of reduced Fe-ZnGa 2 O 4 oxides. Copyright 2024, Elsevier Inc .
随着 Fe 含量的增加， CH 3 OH 时空产量呈现出火山型趋势，而 TOF 则单调递减，而 Fe-ZnGa 2 O 4 -2.5 可实现最高 CH 3 OH 时空产率和 TOF 值。耦合 SAPO-34 后，同样实现最高的 CO 2 转化率（ 17.8% ）和 C 2 -C 4 = 产量（ 7.8% ）。通过 CO 2 -TPD 和 CO 脉冲吸附评价 CO 2 和 CO 吸附能力。 Fe 掺杂使得 CO 2 脱附峰向高温偏移，表明 Fe 掺杂产生的额外氧空位有助于增强 CO 2 吸附，促进后续 CO 2 加氢转化。同时， Fe 掺杂后 CO 脉冲峰面积增加，表明 Fe 物种可提升 CO 吸附能力，从而抑制 CO 从氧化物表面脱附，促进其后续加氢转化 。
Figure 3. (a) EPR spectra, XPS spectra of (b) O 1 s , (c) Zn 2 p and (d) Ga 2 p , and (e) H 2 -TPD profiles of reduced Fe-ZnGa 2 O 4 oxides; (f) H 2 -TPR profiles of fresh Fe-ZnGa 2 O 4 oxides. Copyright 2024, Elsevier Inc .
EPR 和 XPS 测试表明，随着 Fe 含量增加，氧空位峰强度增强，表明 Fe 掺杂可以增加 ZnGa 2 O 4 尖晶石表面和体相氧空位的浓度，为活化 CO 2 提供更多的活性位点。 XPS 测试分析还原的 Fe-ZnGa 2 O 4 表面电子结构的变化，表明 Fe 的电子溢出到 Zn 和 Ga 表面使得缺电子的 Fe 增强含氧中间体物种的吸附，促进后续 C 2 -C 4 = 的生成。 H 2 -TPD 结果表明 Fe 的引入可以增强 H 2 吸附与活化，同时创造更多 H 2 离解活性位点，促进 CO 2 转化。 H 2 -TPR 结果进一步表明 Fe 可改善氧化物 H 2 解离能力，形成更多活性 H* 以促进表面还原，产生缺陷活性位 。
Fe-ZnGa 2 O 4 氧化物表面反应中间体
Figure 4. In-situ DRIFT spectra of CO 2 /H 2 gas (H 2 /CO 2 =3) adsorption over reduced Fe-ZnGa 2 O 4 oxides at 350°C for C-O region of (a) and (b) and C-H region of (c) and (d). Evolutions of in-situ DRIFTs peak intensities of HCOO* (e) and CH 3 O* (f) with the reaction time on neat reduced Fe-ZnGa 2 O 4 oxides at 350°C. The formation rate of CO 2 *(g), HCOO* (h), and CH 3 O* (i) species on neat reduced Fe-ZnGa 2 O 4 oxides at 350°C according to the quasi-secondary kinetic model. Copyright 2024, Elsevier Inc .
进一步结合 in situ DRIFTS 原位表征技术，证明 Fe-ZnGa 2 O 4 -2.5 和 ZnGa 2 O 4 的 HCOO* （ 2974 cm -1 和 2867 cm -1 ）和 CH 3 O* （ 2956 cm -1 ）的峰强度逐渐增强，但是 ZnGa 2 O 4 的 HCOO* 和 CH 3 O* 峰强度均远低于 Fe 掺杂的 ZnGa 2 O 4 -2.5 ，同时 ZnGa 2 O 4 的 COOH* 振动峰处于相对较高的强度，这将导致过量 CO 副产物的产生。通过准二级动力学模型拟合 CO 2 * 和 HCOO* 的曲线图并得到二者对应的生成速率常数 k 1 和 k 2 。结果表明， Fe-ZnGa 2 O 4 -2.5 上的 k 1 （ 5.53 ）和 k 2 （ 0.926 ）远大于 ZnGa 2 O 4 上的 k 1 （ 1.16 ）和 k 2 （ 0.328 ），这说明 CO 2 * 和 HCOO* 的生成速率分别大幅提高了 4.8 倍和 2.8 倍。同时，由于 CH 3 O* 物种的吸光度较低且数据波动较大，直接对其进行了最小二乘法线性拟合，计算出了 CH 3 O* 形成速率常数 k 3 。同样地， Fe-ZnGa 2 O 4 -2.5 上的 CH 3 O* 生成速率常数 k 3 （ 6.10 ´ 10 -5 s -1 ）是 ZnGa 2 O 4 上的 k 3 （ 2.16 ´ 10 -5 s -1 ）的 2.8 倍。因此，掺杂 Fe 可以通过提高 O V 浓度和活化 H 2 同时促进 CO 2 * 的吸附以及 HCOO* 和 CH 3 O* 中间物种的形成，从而显著提高 CO 2 转化效率和 C 2 -C 4 = 产率 。
CO 2 加氢制烯烃反应路径

Figure 5. The mechanism for CO 2 to light olefins through (a) the HCOO* pathway over Fe-ZnGa 2 O 4 -2.5/SAPO-34 bifunctional catalyst and (b) the COOH* pathway over ZnGa 2 O 4 /SAPO-34 bifunctional catalyst. Copyright 2024, Elsevier Inc .
根据 in-situ DRIFTS 光谱结果，提出了 CO 2 加氢制低碳烯烃在 ZnGa 2 O 4 -2.5/SAPO-34 双功能催化剂上的特定反应途径。具体地， Fe-ZnGa 2 O 4 中缺电子的 Fe 物种可以有效稳定 HCOO* 和 CH 3 O* 中间体，促使 “CO 2 →CO 2 *→HCOO*→CH 3 O*→CH 3 OH” 的反应路径连续生成 CH 3 O* ，从而抑制形成 CO 副产物的 “CO 2 → CO 2 * → COOH* → CO* → CO” 反应路径。因此， Fe 和 ZnGa 2 O 4 之间的协同促进作用有效抑制了 CO 选择性，同时显著提高了 CO 2 转化效率和 C 2 -C 4 = 产率 。
CO 2 加氢制低碳烯烃的性能
F igure 6. (a) The effect of temperature. Reaction conditions: 4 MPa, 3000 mL g -1 h -1 , H 2 /CO 2 =3, oxide/zeolite mass ratio=4. (b) The effect of pressure. Reaction conditions: 350 ℃ , 3000 mL g -1 h -1 , H 2 /CO 2 =3, oxide/zeolite mass ratio=4. (c) The effect of gas hour space velocity (GHSV). Reaction conditions: 350 ℃ , 4 MPa, H 2 /CO 2 =3, oxide/zeolite mass ratio=4. (d) The performance of Fe-ZnGa 2 O 4 -2.5/SAPO-34 in comparison with previously reported OX-ZEO catalysts. (e) Catalytic stability test of Fe-ZnGa 2 O 4 -2.5/SAPO-34. Reaction conditions: 350 ℃ , 4 MPa, 1500 mL g -1 h -1 , H 2 /CO 2 =3, 2.0 g catalysts, oxide/zeolite mass ratio=4, time on stream: 200 h. Note that time on stream of (a)-(d) was 15 h. Copyright 2024, Elsevier Inc .
Fe-ZnGa 2 O 4 -2.5/SAPO-34 双功能催化剂在 350°C ， 4 MPa ， 1500 mL g -1 ·h -1 ，颗粒堆积最优条件下实现了优异的 CO 2 转化效率、 C 2 -C 4 = 选择性和产率，分别高达 26.6% 、 79.1% 和 12.5% ，并在 200 h 长期测试中显示出优异的催化稳定性 。
小结
针对 CO 2 转化制低碳烯烃转化率低、烯烃产率低和 CO 选择性高等瓶颈问题，本工作提出了一种稳定中间体策略，通过掺杂过渡金属 Fe 调控 ZnGa 2 O 4 金属氧化物表面的电子结构，促进 CO 2 加氢过程中生成 HCOO* 中间体，形成更多 CH 3 O* 中间体，在 SAPO-34 的拉动作用下进而提高 C 2 -C 4 = 产率；同时抑制 CO 2 加氢过程中生成 COOH* 中间体，减少生成 CO 副产物。结合实验性能测试和多种表征手段，证明 Fe 的掺杂产生的额外氧空位有助于增强 CO 2 和 CO 吸附，同时可改善 ZnGa 2 O 4 金属氧化物表面异裂 H 2 的能力，促进表面产生更多的活性 H* 物种，进而提高 CO 2 转化效率，降低 CO 副产物的选择性。本工作为开发 CO 2 加氢制 C 2 -C 4 = 的 OX-ZEO 催化剂提供了一种前景广阔的设计策略 。
作者介绍
孙哲毅 ，华东理工大学博士， 2019 年在齐鲁工业大学（山东省科学院）获得应用化学理学学士学位， 2018 年在芬兰坦佩雷应用科学大学获得生物制品与工艺工程工学学士双学位。 2024 年 6 月毕业于华东理工大学物理化学专业，师从胡军教授。目前主要研究方向为中温烟气 CO 2 捕集与原位转化过程中双功能材料设计以及工艺优化、合成气 (CO/H 2 ) 及 CO 2 接力催化制低碳烯烃。以第一作者在 Appl. Catal. B Environ. and Energy. , Chem. Eng. J., Sep. Purif. Technol., J. Phys. Chem. C 等发表论文 5 篇，申请中国发明专利 4 项，其中授权 1 项 。
邵斌， 华东理工大学博士后， 2023 年 6 月毕业于华东理工大学，获上海市优秀博士毕业生称号。师从胡军教授，主要从事 CO 2 捕集与资源化利用，固体吸附剂以及催化剂的设计研究。主持科研项目 1 项，入选“博士后创新人才支持计划”（ 2024 ）、上海“超级博士后”激励计划（ 2023 ），申请专利 7 项，其中授权 4 项。目前以（共同）第一或通讯作者身份在 Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Appl. Catal. B Environ. and Energy., Chem. Eng. J., Green Chem. Eng. 等发表 SCI 论文 9 篇 。

胡军， 华东理工大学教授，博士生导师。针对化工、建材、钢铁等工业过程高碳排问题，开展碳捕集与化工转化利用研究。通过材料结构调控与表界面功能化，构筑吸附 / 催化双功能材料，重点应用于高温吸附与热催化，并推广应用于光、电催化转化。主持国家 973 计划项目子课题，国基金面上项目 6 项，上海市科技创新国际合作项目，中石化重大科技攻关项目课题、欧盟第 7 框架玛丽居里国际合作项目课题等，作为研究骨干参与国家 863 计划、科技支撑项目等。已在国内外重要期刊 Energy Environ. Sci., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ. and Energy., AIChE. J. 等发表研究论文 150 余篇，授权中国发明专利 20 余项。

备注：
Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2024, Elsevier Inc
参考文献：
Z. Sun, Z. Gao, R. Ma, Q. Xu, B. Shao, H. Liu, J. Hu, Boosting CO 2 hydrogenation to light olefins with low CO selectivity through promoting HCOO* intermediates on Fe-ZnGa 2 O 4 /SAPO-34, Applied Catalysis B: Environment and Energy, (2024) 124358
文章链接 :
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324006726#fig0005

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