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电化学二氧化碳还原反应（CO
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RR）技术的实际应用仍然受到稳定性差的阻碍，主要是由于阴极处形成的碳酸氢盐阻碍了反应物CO
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质量流动。基于此，
莱斯大学汪淏田教授和休斯顿大学单晓楠教授（共同通讯作者）等人
报道了利用定制的膜电极组件（MEA）反应器，通过operando拉曼和光学显微镜观察揭示了碳酸氢盐的形成过程，并构建了阳离子交叉与反应器操作条件之间的相关性。通过降低阳极液中的阳离子浓度，作者成功地减少了阳离子交叉和盐沉淀，实现了长时间的CO
2
RR电解（在超过100 mA cm
-2
电流密度下运行时间大于1000 h）。
作者发现碳酸盐离子和交叉阳离子都在催化剂/膜界面积聚，但由于阳极电解液的持续水迁移，碳酸盐在这一阶段不会沉淀。相反，观察到含有阳离子和碳酸盐的水滴通过气体演化/对流从催化剂/膜界面向气体扩散电极（GDE）背面或终板的气体流动通道迁移。同时，碳酸盐离子与流动的CO
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发生反应，生成碳酸氢盐离子。这些液滴最终在气体流动中干涸，导致碳酸氢盐沉淀，阻塞了气体流动通道，使反应器不稳定。受这些发现的启发，作者设计了一种沿气体流道表面的疏水聚合物涂层，有效地促进了液滴的去除，防止干燥成沉淀，从而大大提高了反应器的稳定性。其中，在阴极气体流道表面涂上疏水性聚对二甲苯涂层，有助于去除液滴，并将稳定性从200 mA cm
-2
下的~100 h延长到500 h以上。
相关工作以《Improving the operational stability of electrochemical CO
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reduction reaction via salt precipitation understanding and management》为题发表在最新一期《Nature Energy》上。
汪淏田
，1990年出生于安徽省宿松县，2011年本科毕业于中国科学技术大学物理系，2016年博士毕业于斯坦福大学取得应用物理系（导师崔屹院士）。在读博期间，他提出了一种独特的系统性“电化学调控”方法，可有效提高水分解和燃料电池催化剂的催化性能。在博士毕业后，他从两三百位申请者中脱颖而出，跳过了博士后阶段，直接进入哈佛大学罗兰研究所担任研究员，正式开启了自己的独立研究生涯。两年之后，进入美国莱斯大学化学与生物分子工程系任教。目前，汪淏田教授担任国际知名期刊《Nano Letters》副主编。
课题组主页：https://wang.rice.edu。
在电流密度为100 mA cm
-2
条件下，在最初的4 h内，每小时定量一次K
+
交叉，显示平均交叉率约为0.23 μmol min
-1
cm
-2
。将阳极液浓度降低至0.02 M KHCO
3
可降低K
+
交叉率，且交叉量随电流密度（或电池电压）的增加而增加。在100 mA cm
-2
和0.1 M KHCO
3
下，无粘结剂的K
+
交叉率最高（~80 μmol，4 h），而使用Sustainion XA-9阴离子导电粘结剂的K
+
交叉率降低（~56 μmol）。结果表明，催化剂/AEM界面的局部环境和粘合剂-催化剂相互作用在阳离子传输中起关键作用。CO
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RR过程涉及两种类型的气体对流：CO
2
气体沿GDE背面气流通道流动和界面气体析出，包括H
2
析出和CO析出。
图3.阳离子从催化剂/AEM界面迁移到GDE背面的机理研究
使用相同的MEA反应器和Ag-NP催化剂时，在GDE背面没有外部气体流动下，当电流密度为100 mA cm
-2
时，HER所需的电池电压较低（CO
2
RR为2.6 V vs. 3.2 V），阳离子交叉率较低（CO
2
RR为0.14 μmol min
-1
cm
-2
vs. 0.23 μmol min
-1
cm
-2
）。在3 sccm的CO
2
流量和100 mA cm
-2
下，在运行的第1个小时内，约17%的K
+
被捕获在GDE内。随着CO
2
流量的增加，GDE内K
+
的保留率降低，说明CO
2
气体流量影响阳离子的分布。结果表明，催化剂/AEM界面的更大破坏与K
+
传输的增加有关。在100 mA cm
-2
下，ORR期间观察到的K
+
交叉明显低于CO
2
RR，可能是由于电池电压较低。
图4.催化剂/AEM界面迁移到GDE背面的机理研究
以0.1 M KHCO
3
为阳极电解液时，CO
2
RR的选择性从~93%开始，但在~180 h后逐渐下降到低于80%，并在~200 h时最终失效（<50% CO选择性）。在拆卸后，在GDE背面和气体流道内观察到大量的盐沉积，归因于电极淹水和气体流动阻塞。在稳定的操作条件下，需要较高的电池电压，以0.02 M和0.01 M的KHCO
3
阳极液提供相同的CO
2
RR电流。与0.1 M KHCO
3
相比，0.02 M和0.01 M KHCO
3
阳极电解液明显降低了交叉K
+
，导致气体流动通道内的盐形成较少。盐沉淀的减少提高了装置的稳定性，两个反应器都稳定运行了1000小时以上，同时保持了超过90%的CO FEs 。降低KHCO
3
浓度可通过减少总K
+
交叉量提高Ag-NP在CO
2
RR MEA电解槽中的稳定性，从而减少阴极腔内的盐生成。
