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【解读】低碳化学与化工：Ni/CeO2基催化剂构筑及其CO2甲烷化催化性能研究进展

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-08-12 15:30

正文

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原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

冯刚 ，南昌大学化学化工学院教授，博士研究生导师，实验中心主任和物理化学教研室主任，江西省高层次高技能领军人才。2011年博士毕业于中国科学院山西煤化所，2011年~2015年就职于中石化上海研究院，专注于催化剂设计和机理研究。2015年~至今就职于南昌大学化学化工学院。围绕能源、环境、材料、化工等领域的热点问题，以应用为导向，将理论与实验研究方法相结合，研究材料表面与界面结构及反应机理等，并推动科研成果转化。已在知名学术期刊发表论文100余篇，被引用3700余次，H-index为37；主编《催化理论与计算》教材1部。获江西省自然科学一等奖（排名第四）。

张荣斌 ，南昌大学化学化工学院教授，博士研究生导师，应用化学系主任，环境与能源催化江西省重点实验室副主任，中国化学学会会员，国家自然科学基金和江西省工信厅项目评审专家，科技部评审专家。已在Angew、Appl Catal B、Chem Eng J等国际期刊发表高水平论文130余篇。

叶闰平 ，南昌大学化学化工学院特聘教授，博士生导师，江西省“双千计划”创新领军人才，江西省杰出青年，《低碳化学与化工》期刊青年编委。2019年博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所，曾于美国怀俄明大学联合培养，2021年于中国科学院大连化学物理研究所博士后出站并入职南昌大学。长期致力于多相催化加氢材料（尤其是稀土催化材料）的设计制备、产业化及其在环境能源领域的应用基础研究，为煤炭高效清洁利用和CO 2 资源化升级提供关键技术和理论基础。以第一/通讯作者在Nat Commun、Angew、ACS Catal等期刊发表高水平30余篇论文，入选美国斯坦福大学发布的“全球前2%科学家”榜单。

胡译之 ，南昌大学环境与能源催化江西省重点实验室应用化学专业硕士研究生，师从冯刚教授，研究方向为工业催化。

课题组简介

课题组现专注于含碳氢资源分子转化相关的热、光、电催化科学与技术研究工作，主要从事纳米催化材料制备与设计、多相催化剂过程，围绕能源、环境、材料、化工等领域热点问题，已在知名学术期刊发表论文百余篇，主持/参与国家级省部级科研项目20余项。

Ni/CeO 2 基催化剂构筑及其CO 2 甲烷化催化性能研究进展

胡译之 彭揚 张义焕 张荣斌 冯刚 叶闰平

（南昌大学 化学化工学院，江西 南昌 330031）


摘 要 CO 2 加氢制甲烷（即“CO 2 甲烷化”）是实现碳中和目标的重要途径。CeO 2 由于具有丰富的表面氧空位和优异的储氧性能被认为是重要的催化剂载体之一，过渡金属Ni也因为具有优异的催化性能和低廉的价格被广泛应用于催化剂的研究，CeO 2 和金属Ni结合形成的Ni/CeO 2 基催化剂在CO 2 甲烷化反应中展现了良好的应用前景。阐述了Ni/CeO 2 基催化剂催化CO 2 甲烷化的机理，介绍了Ni/CeO 2 基催化剂的制备方法，重点总结了活性中心特征、载体性质、助剂类型和金属-载体相互作用等影响Ni/CeO 2 基催化剂的CO 2 甲烷化催化性能的因素，研究了改性Ni/CeO 2 基催化剂的途径，发现通过对Ni/CeO 2 基催化剂进行改性，可以调控Ni/CeO 2 基催化剂的CO 2 甲烷化催化性能与产物选择性，为提升其CO 2 甲烷化催化性能提供了新思路。
关键词 Ni/CeO 2 基催化剂；CO 2 甲烷化；金属-载体相互作用；制备方法


自工业革命以来，由于大量煤、石油等不可再生资源的广泛使用，CO 2 的排放量日益增大，进而引发海平面上升、土地沙漠化面积扩大以及全球气候变暖等环境问题 [ 1 ] 。因此，CO 2 减排势在必行，目前对CO 2 资源化利用的研究也在如火如荼的进行。在双碳目标下，利用可再生能源产生的H 2 进行CO 2 催化加氢反应可以制备甲烷、甲醇、低碳烯烃和汽油等化工产品 [ 2-6 ] ，不仅有效地促进了碳资源的循环利用，而且对于推动绿色低碳经济的进步和实现节能减排目标具有深远的意义。同时，将CO 2 加氢产物CH 4 作为燃料，可以在一定程度上满足能源需求 [ 7 ] ，因此CO 2 甲烷化是一种具有发展前景和可持续性的技术路线，并具有转化率高、反应条件温和以及催化剂廉价等优点 [ 8 ] 。CO 2 甲烷化是热力学有利的过程，属于强放热反应 [ 9 ] ，然而在动力上，该反应是一个八电子参与的过程，具有明显的动力学能垒，需要高温来克服动力学障碍，因此研发能够在低温条件下高效催化CO 2 转化为甲烷的催化剂，对于推动CO 2 甲烷化反应的进步具有重要的实际意义。
近期研究表明，贵金属（如Ru、Rh和Pd）在CO 2 甲烷化反应中为活性中心，拥有更好的低温CO 2 甲烷化催化性能（以下简称“催化性能”）和更高的CH 4 选择性，然而制备成本较高，限制了其大规模工业化应用 [ 10-13 ] 。相较于贵金属催化剂，成本更低的过渡金属催化剂是更优质的考察对象，其中Ni是研究最广泛的CO 2 甲烷化金属中心，因为其对CH 4 具有高选择性，并且价格比贵金属（Ru、Ir、Rh和Pd）低 [ 14-15 ] 。然而Ni基催化剂在高温反应时，活性中心易团聚，而低温反应时催化性能又不佳，因此提高Ni基催化剂的催化性能需要通过调节载体来改变Ni的电子结构和催化剂结构。载体对活性相形态、反应物质吸附和催化剂的催化性能有重要影响。CeO 2 具有氧化还原特性和丰富的氧空位可以有效活化CO 2 [ 16-17 ] ，尤其是Ni和CeO 2 之间存在电子相互作用，在Ni + 氧化态下，Ni将4s轨道上的1个电子提供给表面Ce的4f轨道，从而使Ce 4+ 还原为Ce 3+ 。同样，当Ni处于Ni 2+ 氧化态时，表面的两个Ce 4+ 还原为Ce 3+[18] 。基于以上优势，Ni/CeO 2 基催化剂通常用于催化CO 2 甲烷化反应，Ni作为活性金属相对H 2 分子进行吸附解离，掺入CeO 2 晶格可以增加表面氧空位，用于活化CO 2 分子和反应中间体。Ni/CeO 2 基催化剂的催化性能比Ni/不可还原载体催化剂的催化性能高1个数量级以上，因此Ni/CeO 2 基催化剂在CO 2 甲烷化中的应用前景较为广阔。例如，CHEN等 [ 19 ] 通过碳酸氢铵（AB）沉淀法制备了富含受挫路易斯对（FLPs）的Ni/(0.06AB)CeO 2 催化剂。该催化剂在240 ℃下表现出出色的低温催化性能（CO 2 转化率为67.5%，CH 4 选择性为99.6%）。XIE等 [ 20 ] 制备了富含FLPs的Ni/CeO 2 纳米棒催化剂，在225 ℃下，CO 2 转化率显著提高至84.2%，CH 4 时空产率达147.1 mmol/(g·h)，CH 4 选择性达97.8%。目前，催化剂在较低温度、常压下已经实现了高CO 2 转化率和高CH 4 选择性。
基于CO 2 分子具有动力学惰性以及CO 2 加氢反应热力学平衡限制等特点，设计在低温条件下，具有抗烧结性、抗硫性和优良催化性能的催化剂是实现CO 2 甲烷化反应工业化的关键难题。本文综述近年来Ni基催化剂催化CO 2 甲烷化的研究进展和Ni/CeO 2 基催化剂的催化性能的影响因素，重点介绍低温下具有优良催化性能和高稳定性的Ni/CeO 2 基催化剂的设计。

1 Ni/CeO 2 基催化剂催化CO 2 甲烷化机理

在设计低温下具有优良催化性能的Ni/CeO 2 基催化剂前，需深入了解CO 2 甲烷化反应机理。目前，有两种反应路径（图1）：（1）甲酸盐路径（CO 2 缔合机理）。化学吸附的*CO 2 物质首先转化为双齿甲酸盐（HCOO*），然后转化为甲酸（HCOOH），最后转化为CH 4 ，其中甲酸盐是主要中间体。（2）CO路径（CO 2 解离机理）。化学吸附的*CO 2 物质可解离成*CO和*O，*CO物质进一步解离成*C，然后在催化剂表面氢化成CH 4 ，而*O物质与H物种反应产生H 2 O [ 21 ] 。不同催化剂通过不同途径催化CO 2 甲烷化，该途径与Ni活性中心特征和载体性质有关。

▲ 图1   两种 CO 2 甲烷化反应路径 [ 21 ]
HONGMANOROM等 [ 22 ] 制备了两种催化剂，分别为Ni/mpCeO 2 （硬模板法）和Ni/CeO 2 （沉淀法），并研究了两种催化剂的CO 2 甲烷化机理（图2）。结果表明，在mpCeO 2 和CeO 2 两种载体上，CO 2 与OH基团和金属-O 2- 对反应，分别形成双齿碳酸氢盐和单齿碳酸盐。在金属Ni位点上，H 2 被活化解离成氢原子，然后快速迁移到金属-载体界面。双齿碳酸氢盐和单齿碳酸盐分别与解离的氢原子反应，生成双齿甲酸盐和单齿甲酸盐，这些甲酸盐物种进一步氢化并解离为CH 4 。Ni/CeO 2 催化CO 2 甲烷化的主要中间产物为碳酸盐和甲酸盐，符合CO 2 缔合机理。Ni/mpCeO 2 也通过解离机制活化CO 2 ，与Ni/CeO 2 相比，Ni/mpCeO 2 具有更高的Ni分散度和更小的粒径，有利于H 2 解离吸附，Ni活性位点也为CO加氢提供了足够的氢原子，其中*HCO为中间体。

▲ 图2 Ni/mpCeO 2 和 Ni/CeO 2 催化剂的 CO 2 甲烷化机理 [ 22 ]

2 Ni/CeO 2 基催化剂制备方法

催化剂的催化性能与活性组分Ni的分散性和金属-载体相互作用（MSI）密切相关，同时也受制备方法的影响，故制备方法是提升催化剂的催化性能的关键因素。制备Ni/CeO 2 基催化剂一般分为两种思路：一种是先制备载体，进而再负载活性组分；另一种是载体和活性组分同时制备。制备催化剂载体的方法有直接焙烧法、沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法，将活性组分负载到载体的方法有浸渍法、硬模板法、溶胶-凝胶法和水热法，载体和活性组分同时制备的常见方法有溶胶-凝胶法和共沉淀法。

2.1 浸渍法

浸渍法是将一定含量的活性组分充分溶解在溶剂中，再将载体加入其中，控制浸渍温度和时间，保证浸渍完全，然后进行干燥、煅烧等步骤得到目标催化剂的方法。TADA等 [ 23 ] 使用湿浸渍法制备了Ni/CeO 2 基催化剂，发现该催化剂在300 ℃及以上的温度下表现出高CO 2 转化率（接近CO 2 平衡转化率）。ALARCÓN等 [ 24 ] 采用浸渍法制备了一系列Ni-CeO 2 / γ -Al 2 O 3 催化剂（Ni和CeO 2 质量分数为0~30%， γ -Al 2 O 3 质量分数为40%~100%），并在300 ℃、5 MPa条件下考察了25Ni-20CeO 2 / γ -Al 2 O 3 催化剂的稳定性，与商业参比催化剂（METH® 134）进行了对比，发现25Ni-20CeO 2 / γ -Al 2 O 3 的CO 2 转化率（90.5%）比商业参比催化剂（64%）高。

2.2 硬模板法

硬模板法是先选择合适的孔结构、形状和大小的硬模板材料，处理模板表面，去除杂质，保证硬模板材料均匀涂覆，然后将前驱体盐溶解在合适溶剂中形成溶液，并将模板浸入前驱体溶液中，保证孔隙完全浸润，再通过热处理，去除模板材料即可制备出相应的介孔材料的方法 [ 25 ] 。ZHOU等 [ 26 ] 使用硬模板法制备了Ni/CeO 2 催化剂，发现在H 2 气氛下，Ni/CeO 2 催化剂表面形成了氧化还原循环，可有效激活CO 2 ，在340 ℃、常压下，CO 2 转化率和CH 4 选择性分别达到了91.1%和100%。

2.3 溶胶 - 凝胶法

溶胶-凝胶法是将溶胶中的单质或化合物在有机物作用下，经过配位聚合制备成凝胶，再经过煅烧或还原等处理后，制备所需的催化剂的方法。为了将CO 2 转化为高需求的燃料或化学品，YE等 [ 27 ] 采用溶胶-凝胶法合成了具有纳米多孔结构的Ni/CeO 2 -SGM催化剂（图3），在250 ℃、空速40000 mL/(g·h)的条件下， Ni/CeO 2 -SGM的CO 2 转化率达到80.5%，CH 4 选择性达到95.8%。该Ni/CeO 2 -SGM的性能是当时报道的经典Ni/CeO 2 催化剂的2~48倍。因此，使用廉价的原料，通过简单的溶胶-凝胶法可制备具有优异催化性能的催化剂，有利于降低CO 2 转化为高附加值产品的成本。Ni/CeO 2 -SGM的纳米结构使Ni/CeO 2 界面最大化，并使金属与载体之间产生协同效应，产生丰富的氧空位以及甲酸盐等中间体，这些因素是显著提高催化剂的低温催化性能的关键。此外，Ni与CeO 2 发生了强相互作用，不仅稳定了Ni纳米颗粒而且提高了催化剂的热稳定性。

▲ 图3   具有丰富纳米孔结构的 Ni/CeO 2 -SGM 催化剂的制备方法 [ 27 ]

2.4 水热法

水热法是在密封的压力容器中，以水等作为溶剂，在高温高压条件下进行化学反应的方法。MA等 [ 28 ] 通过水热法制备了3种形貌的CeO 2 载体：CeO 2 纳米棒（CeO 2 -nrs）、CeO 2 纳米立方（CeO 2 -ncs）和CeO 2 纳米多面体（CeO 2 -nps），再通过沉积沉淀法制备了一系列Ni基CeO 2 催化剂。其中Ni/CeO 2 -nrs催化剂具有较高金属分散性和高氧空位含量，因此催化剂的催化性能较好。在300 ℃下，CO 2 转化率达到了60%。进一步分析表明，氧空位含量与催化剂表面积大小呈正相关。Ni/CeO 2 -nrs催化剂的表面积越大，氧空位越多，在低温下可以活化大量的CO 2 。TANG等 [ 29 ] 通过水热法用CeAlO x 对Ni(OH) 2 层进行了改性，制备了CeAlO x /NiO/Ni-foam催化剂。该催化剂在从室温至600 ℃的7次剧烈加热-冷却循环后仍保持初始活性。同时，在反应条件下，该催化剂具有良好的耐水性和长期稳定性。

2.5 共沉淀法

共沉淀法是一种通过添加适当的沉淀剂，使目标物与杂质一同沉淀，从而实现目标物的分离和纯化的方法。ZHANG等 [ 30 ] 采用改进的共沉淀法制备的催化剂促进了Ni—O—Ce界面的形成，为H 2 辅助CO 2 活化提供了更多的活性位，与传统浸渍法相比，共沉淀法制备的催化剂具有更好的催化性能和稳定性。FU等 [ 31 ] 采用共沉淀法在Ni/CeO 2 中引入Al元素，制备了CeO 2 -Al 2 O 3 负载的Ni基催化剂，当 n (Al)/ n (Ce)为0.1时，该催化剂在240 ℃时的CO 2 转化率和CH 4 选择性分别为88.83%和99.96%。

2.6 静电纺丝法

静电纺丝纳米纤维由于具有类似纳米棒的独特结构，被广泛应用于空气过滤、水净化、环境保护和储能等领域 [ 32 ] 。通过静电纺丝可以使催化剂具有二次多孔、中空和核壳结构，例如HU等 [ 33 ] 使用静电纺丝法制备了一系列Ni基CeO 2 催化剂（图4），原位将Ni纳米颗粒限域掺杂到棒状CeO 2 载体中，并研究了该催化剂的催化性能和反应机理。在250 ℃和300 ℃下，通过静电纺丝法制备的NiNPs@CeO 2 NF催化剂的CO 2 转化率分别为50.6%和82.3%，并且在400 ℃的高温下，具有60 h的优异稳定性，这主要是由于Ni纳米颗粒与CeO 2 纳米纤维之间的限域环境和协同作用。

▲ 图4 NiNPs@CeO 2 NF 催化剂的制备示意图 [ 33 ]

2.7 等离子体法

等离子体也被运用于Ni/CeO 2 催化剂的制备。RUI等 [ 34 ] 采用经典等离子体法处理了催化剂前驱体，再通过热氢还原法制备了Ni/CeO 2 催化剂。等离子体分解导致镍原子与来自CeO 2 的氧原子结合，产生了界面结构，从而形成丰富的界面位点，使催化剂具有良好的催化性能。独特的界面结构将小粒径Ni颗粒限制在CeO 2 表面，暴露出更多的金属Ni作为分裂H 2 的活性位点，从而显著提升Ni/CeO 2 在低温下的催化性能。HU等 [ 35 ] 合成了CeO 2 负载的NiFe合金催化剂，并随后使用等离子体处理活化（图5）。该催化剂在低温下的催化性能与煅烧（未处理）的催化剂相比表现出较大的改进。等离子体处理后的催化剂的催化性能显著增强可能与催化剂含有丰富的羟基基团和明显的氢溢出能力有关。NiFe/CeO 2 催化剂在低温下通过用等离子体处理优化氢溢流能力使其催化性能显著增强。

▲ 图5   等离子体法制备 NiFe/CeO 2 催化剂的示意图 [ 35 ]
浸渍法、硬模板法和溶胶-凝胶法等Ni/CeO 2 基催化剂的制备方法的优缺点见表1。

▼ 表1 Ni/CeO 2 基催化剂的制备方法的优缺点


3 影响Ni/CeO 2 基催化剂的催化性能的因素

本文从催化剂金属活性中心、催化剂助剂和催化剂载体等方向进行了综述，总结了部分用于催化CO 2 甲烷化的Ni/CeO 2 基催化剂在不同反应条件下的催化性能和CH 4 选择性，具体见表2。

▼ 表2 Ni/CeO 2 基催化剂的催化性能比较

注： ①CO 2 转化率和CH 4 选择性数据从相关参考文献读取；② A = = = pV / RT （ 为参与反应的CO 2 物质的量，mol； 为时间，h； 为进料的CO 2 物质的量，mol； p 为标准大气压，1.01325 × 10 5 Pa； T 为温度，273.15 K； V 为气体体积，22.4 × 10 -3 m 3 ； 为CO 2 转化率，%； 为催化剂质量，g； 为理论Ni质量分数，%） [ 48 ] 。


3.1 金属活性中心对 Ni/CeO 2 基催化剂的催化性能的影响

Ni/CeO 2 基催化剂的催化性能可受Ni活性中心特征的影响，包括Ni含量 [ 49-50 ] 、Ni粒径 [ 51-52 ] 、Ni结构、Ni化学状态 [ 22 , 53 ] 、Ni前躯体盐类型 [ 54 ] 以及Ni活性中心位置等因素 [ 55 ] 。
VITA等 [ 49 ] 设计了不同Ni含量（质量分数为15%~50%）的Ni/钆掺杂铈（GDC）催化剂，发现其催化性能随着Ni含量的增大而越来越优异，因为Ni-载体相互作用增强，碱性位点和氧空位增多。Ni粒径不同也会对Ni/CeO 2 催化剂的催化性能造成影响，因此可以通过控制Ni粒径来优化Ni基催化剂，使其具有更好的低温催化性能 [ 56 ] 。ZHENG等 [ 51 ] 采用Ni粒径不同的CeO 2 负载Ni催化剂（Ni/CeO 2 ）催化了CO 2 甲烷化反应，发现催化性能和产物选择性分别与界面氧空位含量和Ni负载量密切相关。随着Ni负载量的增大，Ni-CeO 2 界面上更多的表面氧空位为CO 2 的吸附和活化提供了更多的位点，从而提高了反应活性。同时，Ni粒径的增大和金属Ni种类的增加有利于催化剂的催化性能和CO结合性能的提高，导致产物选择性从CO逐渐向CH 4 转化。LIN等 [ 52 ] 也通过预先制备Ni纳米颗粒（粒径分别为2 nm、4 nm和8 nm）的方法，调控了Ni/CeO 2 的Ni粒径，对具有不同Ni粒径的Ni/CeO 2 进行了评价。结果表明，Ni粒径为8 nm的催化剂比Ni粒径为4 nm和2 nm的催化剂具有更好的CH 4 选择性，且其CO 2 甲烷化转化频率（ TOF ）分别比粒径为4 nm和2 nm的催化剂高10倍和70倍。CeO 2 上的Ni颗粒（粒径为8 nm）有效地促进甲酸盐中间体的加氢，这也是反应速率决定步骤（图6）。

▲ 图6 Ni/CeO 2 催化剂催化 CO 2 甲烷化的途径及 Ni 颗粒在 CO 2 甲烷化中的作用 [ 52 ]
具有特殊结构和化学状态的活性中心Ni也会影响催化剂的催化性能 [ 57 ] 。TADA等 [ 37 ] 制备了海绵状Ni基催化剂并将其用于催化CO 2 甲烷化，发现在250 ℃下，催化剂的CO 2 转化率为83%。不同Ni前驱体盐制备的Ni基催化剂也会表现出不同的催化性能。WEN等 [ 54 ] 通过不同Ni前驱体盐制备了一系列Ni基催化剂，发现以乙酰丙酮镍为前驱体的Ni-AA/SiO 2 催化剂的催化性能最好，原因为其具有特殊的配位阴离子。硫酸镍前驱体使Ni-S催化剂快速失活的原因是还原预处理后生成了Ni 3 S 2 。以氯化镍为前驱体的Ni-Cl催化剂的催化性能较差，可能是由于催化剂表面Cl - 中毒所致。此外，YAN等 [ 55 ] 发现催化剂的催化性能也与Ni位置有关，并可通过改变溶剂来控制Ni位置。当Ni位于相邻硅氧烷纳米片的内部时，Ni@Siloxene催化剂的催化性能更好，具有90%以上的CH 4 选择性。

3.2 助剂对 Ni/CeO 2 的催化性能的影响

向催化剂里掺入金属助剂也是催化剂研发的热点方向，向催化剂中加入本身不具有催化性能或者催化活性很小的助剂以期改善催化剂性能，从而制备催化性能更加优良的催化剂 [ 58 ] 。例如， Fe和Co改性助剂掺入Ni晶格，会改变Ni的电子结构和化学性质，从而影响催化剂的催化性能，因此催化剂的催化性能与Ni掺杂比、金属混合程度以及两种金属与载体的相互作用有关。
3.2.1 Fe助剂改性Ni/CeO 2 基催化剂
Fe是迄今为止在CO 2 甲烷化双金属Ni基催化剂中研究最多的金属，因其价格便宜、易于获得并且在Ni晶格中具有很高的溶解度，有利于NiFe合金的形成 [ 59 ] 。计算筛选和催化实验结果表明，负载氧化铝且富Ni的NiFe催化剂可以提高CO 2 转化率，最佳的 n (Ni)/ n (Ni + Fe)为0.7~0.9 [ 59 ] 。
在CO 2 甲烷化过程中，Fe为一种“保护”或“牺牲”的掺杂剂。在这种情况下，Ni基催化剂被氧化，在重新通入H 2 后无法恢复其原有性能，而NiFe基催化剂中，由于Fe优先氧化为FeO，因此在还原状态下保留了Ni 0 位点。在正常操作下，Fe可以增加Ni的还原性，导致合金纳米颗粒表面形成小的FeO x 团簇，并且Fe处于各种氧化态。研究表明，NiFe合金催化剂上的小FeO x 团簇能够促进CO 2 的化学吸附和活化，所以催化剂的催化性能得到改善（图7） [ 60 ] 。

▲ 图7   真实条件下 CO 2 甲烷化过程中 NiFe 基催化剂的 CO 2 活化机理示意图 [ 60 ]
HU等 [ 35 ] 将CeO 2 负载的NiFe合金催化剂通过等离子体活化处理得到了NiFe/CeO 2 催化剂，发现该催化剂在低温下的催化性能得到了巨大改善，转化率和稳定性得到了极大提升。在该催化剂上，CO 2 甲烷化过程是按照甲酸盐路径进行的，该研究为等离子体活化处理催化剂从而提高加氢过程中氢溢出能力提供了新的见解。
3.2.2 Co助剂改性Ni/CeO 2 基催化剂
Co是另一种常用于制备CO 2 甲烷化双金属NiCo催化剂的过渡金属。Co在元素周期表中与Ni相邻，可以像Fe一样溶解到金属Ni晶格中，并且容易在Co(III)、Co(II)和Co 0 3种价态之间转变，因此可以引起Ni基催化剂中电子性质的改变，提高催化剂的催化性能和稳定性。
ZHU等 [ 61 ] 发现在15%Ni/CeO 2 -ZrO 2 催化剂上添加质量分数为5%的Co可提高催化剂的催化性能和稳定性。该催化剂在280 ℃下，CO 2 转化率接近85%，CH 4 选择性为98%。CHEN等 [ 62 ] 采用机械化学合成的方法制备了双金属负载的CeO 2 催化剂（NiCo/CeO 2 ），其金属负载量（质量分数）较低（2%），并考察了Ni和Co前驱体的不同添加顺序对催化剂的催化性能的影响。结果表明，NiCo 1 /CeO 2 -I催化剂（方案I：同时添加Ni和Co前驱体）表现出最高的CO 2 转化率（约60%）和CH 4 选择性（约80%），而NiCo 1 /CeO 2 -II（方案II：先添加Ni后添加Co）和NiCo 1 /CeO 2 -III催化剂（方案III：先添加Co后添加Ni）表现出非常差的催化性能，说明在方案I中，Ni和Co优先合金化，CeO 2 表面保留了较集中的氧空位和较大的碱度（图8） [ 62 ] 。

▲ 图8 NiCo 1 /CeO 2 -I 、 NiCo 1 /CeO 2 -II 和 NiCo 1 /CeO 2 -III 的 CO 2 转化率 [ 62 ]

3.3 CeO 2 载体性质对 Ni/CeO 2 的催化性能的影响

具有空间群为Fm3m的立方萤石结构CeO 2 的晶体结构与面心立方（FCC）结构实现了良好的晶格匹配，在一定温度范围下可以保持相似的晶体结构。与ZrO 2 、La 2 O 3 、Gd 2 O 3 和Y 2 O 3 等其他氧化物相比，CeO 2 价格低廉，在地壳中含量大，且Ce具有 [Xe] 4f 1 5d 1 6s 2 独特电子构型 [ 11 ] ，并具有优异的物理化学性能。每个Ce 4+ 与附近的8个O 2- 配位，四面体空间中的每个O 2 与最近的4个Ce 4+ 配位。
在室温下，纯化学计量CeO 2 呈淡黄色，而非化学计量CeO 2- x （0 x 2- x ，每个Ce贡献4个电子来填充O的p轨道，O的电子转移到相邻的两个Ce上，随后Ce 4+ 还原为Ce 3+[63] 。两个价态的铈离子通过可逆转化形成或消除氧空位 [ 64 ] 。氧空位是氧活化的中心，是氧化反应中氧储存的关键部位，其形成过程见式(1) [ 65 ] 。

O 2- O δ + 2e - + 1/2O 2 (g) (1)
式中，O 2- 为晶格上的氧离子；O δ 为双电荷氧空位；e - 为Ce 4f能态组成的导带中的电子。
Ni/CeO 2 催化剂的催化性能与CeO 2 的表面氧空位、碱性位点密切相关 [ 28 ] 。氧空位在体系中的作用主要有3种：（1）为小分子（H 2 O、CO 2 、O 2 和H 2 ）的吸附和活化提供位点；（2）提供金属负载场所，稳定金属负载；（3）增强CeO 2 与金属之间的电子相互作用，提高金属的电子密度。中等强度的碱性位点能促进关键中间体的形成 [ 66 ] 。ZHANG等 [ 67 ] 通过增加CeO 2 载体的表面氧空位含量和中等强度碱性位点数量，进而改变反应路径和调整反应速率控制步骤，提高了Ni基催化剂的低温催化性能。PAN等 [ 66 ] 认为相比于碳酸氢盐生成的双齿甲酸盐，中等强度碱性位点上单齿碳酸盐生成的单齿甲酸盐更容易加氢，从而提高催化剂的催化性能。
CeO 2 载体的形貌对Ni/CeO 2 催化剂的催化性能也有很大影响。LI等 [ 68 ] 以Ce-金属有机框架（MOF）前驱体为原料，通过浸渍法制备了Ni/CeO 2 催化剂，与商业CeO 2 和沉淀法制备的CeO 2 相比，浸渍法制备的Ni/CeO 2 具有更多的氧空位和在更低温度下的还原性，更有利于CO 2 吸附和活化。在低温条件下，由Ce-MOF衍生的棒状CeO 2 上负载Ni的催化剂具有更高的CO 2 转化率和CH 4 选择性。JOMJAREE等 [ 69 ] 通过水热法制备了不同形貌的CeO 2 载体，然后采用浸渍法制备了一系列Ni/CeO 2 催化剂（图9）。在300 ℃下，Ni/CeO 2 -PH催化剂的性能最好，其CO 2 转化率为57.2%，CH 4 选择性为98.5%。该催化剂具有单晶CeO 2 纳米结构，在较低还原温度下就能具有大比表面积和高还原度，所以其催化性能优异。

PH为纳米多面体；NR为纳米棒；NP为纳米颗粒；NC为纳米立方体。

▲ 图9 4 种催化剂的形貌 (a) 及其 CO 2 转化率随温度的变化 (b) [ 69 ]

3.4 改性剂对 Ni/CeO 2 催化性能的影响

金属氧化物和Ni/CeO 2 催化剂结合，可提高Ni/CeO 2 催化剂的催化性能。不同的金属氧化物具有不同的酸碱特性和不同含量的酸碱位点，适宜含量的碱性位点有利于活化CO 2 分子。对于Ni/CeO 2 催化剂，常用的改性金属氧化物有Al 2 O 3 、ZrO 2 和La 2 O 3 等。
3.4.1 Al 2 O 3 改性Ni/CeO 2 基催化剂
Al 2 O 3 具有价格低廉、比表面积大等优点，因此常被用作催化剂载体的改性剂 [ 70-72 ] 。LIN等 [ 72 ] 证实了Al 2 O 3 具有较大的比表面积和良好的稳定性，并且可以促进Ni分散。
ZHANG等 [ 73 ] 通过创新的单源Ni-Al-Ce层状双氢氧化物（LDH）前驱体路线，在钙钛矿型AlCeO 3 固溶体载体上合成了高度分散的Ni纳米颗粒作为超低温CO 2 甲烷化的性能金属。结果表明，制备的Ni/AlCeO-0.2催化剂（ n (Ce)/ n (Ce + Al)为0.2）的低温催化性能优于无Ce的Ni催化剂和浸渍法制备的Ni/CeO 2 和Ni/Al 2 O 3 催化剂。在200 ℃下， Ni/AlCeO-0.2的CO 2 转化率高达83.2%。钙钛矿型AlCeO 3 固溶体的Ce 3+ 位点有助于增强中强表面碱度，有利于CO 2 吸附和甲酸中间产物的形成，从而大大加快甲酸中间产物向目标产物CH 4 的转化。XU等 [ 74 ] 使用等离子体制备了Ni-Ce/ γ -Al 2 O 3 催化剂，发现Ni粒度小、Ni分散性好以及碱度高的Ni-Ce/ γ -Al 2 O 3 催化剂在200~350 ℃具有优异的低温催化性能。通过一系列表征，推断出Ni、Ce和Al（来自 γ -Al 2 O 3 ）之间形成了化学键，改善了Ni的分散性和增强了金属与载体之间的相互作用。同时，等离子体技术抑制了Ni在制备过程中的烧结和团聚。Ni-Ce/ γ -Al 2 O 3 催化剂的优良催化性能归因于其独特的片层结构和“低温高能量”的等离子体技术的协同作用。DAROUGHEGI等 [ 75 ] 采用超声共沉淀法制备了一系列25Ni-5M-Al 2 O 3 （M = Zr、Ce、La或Mo）催化剂，其中，CeO 2 对Ni-Al 2 O 3 催化剂的催化性能具有显著的提高作用。CeO 2 的加入促进了NiO物种的分散，减小了Ni粒径，并增强了MSI。25Ni-5Ce-Al 2 O 3 催化剂具有良好的催化性能和稳定性，在350 ℃时，CO 2 转化率和CH 4 选择性分别达到了76.4%和99.1%（图10）。LIU等 [ 76 ] 采用浸渍法制备了Ni-CeO 2 /Al 2 O 3 催化剂，研究了CeO 2 质量分数和反应温度对Ni-CeO 2 /Al 2 O 3 催化剂的催化性能的影响，发现当CeO 2 质量分数为2%时，催化剂在350 ℃时的催化性能最好，CO 2 转化率和CH 4 选择性分别达到71%和99%。

▲ 图10 25Ni-Al 2 O 3 和 25Ni-5M-Al 2 O 3 催化剂的 CO 2 转化率随温度的变化及 25Ni-5M-Al 2 O 3 的稳定性测试结果 [ 75 ]
3.4.2 ZrO 2 改性Ni/CeO 2 基催化剂
ZrO 2 作为一种过渡金属氧化物，被广泛用作CO 2 甲烷化催化剂载体的改性剂 [ 77-80 ] 。JIA等 [ 79 ] 和YE等 [ 80 ] 制备了Ni/ZrO 2 催化剂，证实了ZrO 2 具有丰富的氧空位，可以促进CO 2 吸附活化。
将Zr和Ce连用可提升Ni/CeO 2 催化剂的催化性能。PASTOR-PÉREZ等 [ 81 ] 使用共沉淀法制备了CeO 2 -ZrO 2 载体，再通过浸渍法将Ni和促进剂Co负载到CeO 2 -ZrO 2 载体（Ni质量分数为15%，Co质量分数为3%），记为NiCoCZ。NiCoCZ是一种出色的CO 2 甲烷化催化剂，可实现高CO 2 转化率，CH 4 选择性接近100%。此外，Co促进的催化剂在长期运行中较为稳定，并保持高CO 2 转化率。VRIJBURG等 [ 82 ] 首先使用溶胶-凝胶法合成了CeZrO 4 （CZ）载体，通过共凝胶化将NiNPs封装在CZ中，记为Ni@CZ ，其中Ni质量分数为2%（图11）。TEM结果显示，该过程中，有平均尺寸为4.4 nm的NiNPs产生。封装防止了NiNPs的烧结，且与浸渍法制备的Ni/CZ相比，Ni@CZ具有更高的分散度、更优良的催化性能以及更好的稳定性。

▲ 图11   在 CZ 载体中合成和包封 NiNP 的示意图 [ 82 ]
ASHOK等 [ 44 ] 分别使用蒸氨法、浸渍法和沉积沉淀法等方法制备了一系列Ce x Zr 1- x O 2 负载型Ni基催化剂，发现通过蒸氨法制备的Ni/Ce x Zr 1- x O 2 催化剂在较低的反应温度下具有较好的催化性能，在275 ℃下，其CO 2 转化率和甲烷选择性分别达到55%和99.8%。在Ni/Ce x Zr 1- x O 2 催化剂中，部分Ni物质与Ce x Zr 1- x O 2 载体的CeO 2 晶格结合良好，导致CeO 2 的电荷不平衡和晶格畸变，因此，反应过程中产生了氧空位，氧在这些空位上吸附，使得催化剂在低温下催化性能提升（图12）。

AE为蒸氨法。

▲ 图12 Ni/Ce x Zr 1- x O 2 催化剂催化 CO 2 甲烷化反应机理 [ 44 ]
3.4.3 La 2 O 3 改性Ni/CeO 2 基催化剂
La 2 O 3 通常在Ni基催化剂中作为电子改性剂，因其为高K值的六方晶体结构，具有良好的Ni分散性和优异的电荷捕获性能 [ 83 ] 。CHEN等 [ 84 ] 制备了Ni/3DOM-La 2 O 2 CO 3 催化剂（图13），证实了La 2 O 3 的引入可提升催化剂活化 CO 2 的能力，从而提升催化性能。为了提高CeO 2 载体的稳定性和催化性能，尝试将一些其他金属离子引入CeO 2 中形成固溶体。SONG等 [ 85 ] 制备了Ni质量分数为10%的Ni/La 2 O 3 催化剂，在CO 2 甲烷化反应完成后，催化剂中含有大量的LaCO 3 (OH)和少量的六方结构La 2 O 2 CO 3 ，表明La 2 O 2 CO 3 对CO 2 的活化起着重要作用。

PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯。

▲ 图13 Ni/3DOM-La 2 O 2 CO 3 催化剂的制备方案 [ 84 ]
在CeO 2 中加入La 2 O 3 可以形成La—Ce—O固溶体，其表面有一层薄薄的La 2 O 2 CO 3 层，有利于产生更多的碱性位点和氧空位，这种独特的结构有利于CO 2 吸附和直接解离 [ 67 ] 。SIAKAVELAS等 [ 86 ] 采用溶胶-凝胶微波辅助法制备了 La 2 O 3 -Sm 2 O 3 -CeO 2 载体，采用浸渍法制备了Ni/La-Sm-Ce催化剂，Ni质量分数为10%。La 3+ 和Sm 3+ 同时掺入CeO 2 的晶格中会产生更多氧空位，La 3+ 的加入通过在界面区域形成新的化合物（La—O—Ni）或协同催化中心来稳定Ni活性位点，从而增强了催化剂的催化性能和稳定性。
除以上3类常用的改性金属氧化物之外，HU等 [ 87 ] 创新设计了Ni/CeO 2 -Co 3 O 4 催化剂，该催化剂具有优异的催化性能。Co元素促进CO 2 催化加氢的性能虽不及Ni元素，但在载体中加入Co 3 O 4 提高了催化剂对CO 2 的吸附能力，而其多孔结构也能促进氧空位的形成。Ni/CeO 2 -Co 3 O 4 具有优异的催化性能和稳定性，这种空心掺杂催化剂结构可作为未来催化体系的一种可行策略。

3.5 MSI 对 Ni/CeO 2 催化性能的影响

MSI涉及可还原性载体（如CeO 2 、TiO 2 等）在还原条件下形成低氧化物覆盖层的过程，这一过程显著地影响并调控负载型金属催化剂的催化性能 [ 88 ] 。金属活性中心与载体之间的相互作用可影响催化剂的催化性能，金属-载体与电荷转移、界面周长、纳米颗粒形貌、化学组成和金属-载体强相互作用（SMSI）有关 [ 89 ] ，这些现象通常是相互影响的，取决于不同的催化剂和化学反应。在多相催化领域，调控MSI为设计催化剂提供了方向。近年来，MSI的调控方法也在不断进展，以提高负载型金属催化剂的催化性能。MSI可以导致金属纳米颗粒的电荷转移 [ 90-91 ] 、金属纳米颗粒的载体诱导的重组 [ 92 ] ，因此可以通过调节载体性质（组成、形貌和还原性 [ 93-94 ] 等）和金属性质（尺寸 [ 95-97 ] 和组成），以及改变预处理条件（热处理 [ 98-100 ] 、还原-氧化循环和吸附物介导等）来调控MSI。SMSI显著改善了金属/氧化物催化剂的催化性能，可防止负载型金属纳米颗粒的烧结，并通过包裹负载型金属纳米颗粒来提高催化剂的稳定性。在最近研究中，LIN等 [ 101 ] 将Ni浸渍在CeO 2 上，通过改变还原气氛和进行氧化-还原循环调控了MSI，研究了提高催化剂的催化性能的有效途径（图14）。Ni/CeO 2 中高度分散的Ni纳米粒子与CeO 2 (111)和(100)晶面接触，表现出更大表面氧空位含量和更合适的MSI，弱碱性中心较多，从而增强了对反应分子的吸附和活化性能。

▲ 图14   不同还原气氛处理的具有不同 MSI 的 Ni/CeO 2 的催化性能 [ 101 ]
PU等 [ 102 ] 制备了不同形貌CeO 2 载体并研究了Ni/CeO 2 催化剂的SMSI。不同形貌CeO 2 载体上的Ni纳米粒子表现出不同的表面结构，由SMSI引起的Ni颗粒的封装程度由强到弱依次为Ni/CeO 2 -(111)、Ni/CeO 2 -(100)和Ni/CeO 2 -(110+100)，这与催化剂的催化性能强弱顺序一致。Ni颗粒的封装程度与形成氧空位的能力密切相关，而氧空位可以在低温下活化CO 2 。此外，对于调控MSI也存在其他方法。YE等 [ 80 ] 采用溶胶-凝胶法制备了一系列ZrO 2 、Al 2 O 3 和SiO 2 负载的Ni基催化剂，发现Ni/ZrO 2 催化剂具有更明显的SMSI效应，可调控活性位的局域电子密度，促进低温下CO 2 和H 2 的活化。ZHOU等 [ 103 ] 发现Ru与TiO 2 界面相容性可以调控MSI和催化剂的催化性能，煅烧后的Ru/锐钛矿-TiO 2 由于具有SMSI，CO 2 转化率降低，产物转化为CO。

3.6 积炭对 Ni/CeO 2 的催化性能的影响

在长时间的CO 2 甲烷化反应后，较高反应温度会导致积炭问题出现，积炭会堵塞催化剂的孔道，覆盖活性位点，进而导致催化剂的催化性能降低甚至失活。YE等 [ 27 ] 通过溶胶-凝胶法制备了Ni/CeO 2 -SGM催化剂，在290 ℃、空速80000 mL/(g·h)下，其稳定性长达100 h，主要原因是Ni和CeO 2 之间具有强相互作用，以及催化剂具有纳米结构，在反应过程中积炭很少。RUI等 [ 34 ] 通过直接煅烧和等离子处理制备了Ni/CeO 2 -C和Ni/CeO 2 -P催化剂，以上催化剂的失活通常是由活性物种的聚集和高温下产生的积炭引起的。TGA结果证实，在稳定性测试后，在以上两种催化剂上形成的积炭都是可忽略的。载体的结构性质能影响活性金属的分散度，从而提高催化剂的抗积炭性能。CHEN等 [ 84 ] 制备了具有三维有序大孔结构的10%Ni/3DOM-La 2 O 2 CO 3 催化剂，3DOM的长程有序内部结构提高了催化剂的传质性能和抗烧结性能，使其在CO 2 甲烷化反应中表现出良好的低温催化性能。Ni/SiO 2 催化剂在CO 2 甲烷化反应中相比于Ni/CeO 2 催化剂更容易产生积炭。WANG等 [ 104 ] 研究了积炭对Ni/SiO 2 催化剂稳定性的影响，吡咯氮掺杂的碳在金属Ni表面上的预沉积能够作为促进剂，提高Ni/SiO 2 在CO 2 甲烷化反应中的长期稳定性。ZHANG等 [ 105 ] 通过等离子体处理了Ni/SiO 2 催化剂，极大地增加了Ni的分散性，发现CO 2 在催化剂表面吸附再解离的过程中产生的氧物种为消除积炭提供了氧源，能很好地抑制积炭的形成并提高催化剂的稳定性。积炭是催化剂在CO 2 甲烷化反应中失活的主要原因之一，所以设计在低温下具有优异催化性能和抗积炭性能的CO 2 甲烷化催化剂也是重要研究方向。

4 结语与展望

本文对Ni/CeO 2 基催化剂的CO 2 甲烷化反应的研究现状和进展进行了综述，发现通过不同方法制备的催化剂会表现出不同的结构性质和催化性能，Ni活性中心特征会影响Ni基催化剂的催化性能，包括Ni含量、Ni结构和Ni化学状态等。助剂会影响活性相的分散性和催化剂的酸碱性，从而影响催化剂的催化性能和稳定性。Ni和载体之间的相互作用是甲烷化反应的关键参数之一，适宜强度的MSI可以抑制Ni烧结，从而使催化剂具有优异的催化性能和良好的稳定性。综上所述，为了实现在低温下高CO 2 转化率和催化剂的高稳定性，诸多学者从催化剂金属活性中心、催化剂助剂和催化剂载体等方向进行了研究，但是由于CO 2 的化学惰性偏高，目前所研发的催化剂在低温下（2甲烷化的效果未令人满意。
Ni/CeO 2 基催化剂有着推进实现CO 2 甲烷化大规模工业化的潜力，通过对Ni/CeO 2 基催化剂的改性，可以调控催化剂的催化性能与产物选择性。面对温室效应以及能源短缺的问题，制备高效、稳定的CO 2 甲烷化催化剂将CO 2 转化为CH 4 是一个极为重要的研究方向，而Ni/CeO 2 催化剂有望成为未来催化CO 2 甲烷化的优质催化剂，促进社会与经济可持续发展。在此基础上，对Ni/CeO 2 基催化剂的CO 2 甲烷化的研究提出以下建议：（1）设计在低温下具有优异催化性能同时具有高抗烧结和抗硫性能的CO 2 甲烷化催化剂；（2）CO 2 捕集-转化一体化技术是一种综合性的技术，将碳捕集、利用和封存（CCUS）3个环节有机地整合在一起，设计兼具CO 2 捕集功能的Ni/CeO 2 基催化剂；（3）在催化剂的设计和制备上，尝试采用合金、等离子体辅助等新型技术对催化剂进一步改性，以期提高催化剂的催化性能；（4）通过理论计算与实验相结合的方法，探讨活性金属、载体及Ni-载体表面在CO 2 甲烷化反应过程中的作用，以期揭示稀土CeO 2 在CO 2 甲烷化反应中的独特作用，尤其是原位反应条件下的Ni/CeO 2 基催化剂的动态活性位变化。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240175



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