作为锂电池储能的候补体系，钾金属电池因其独特的优势而备受欢迎。然而，由于钾金属的高反应性，负极侧枝晶的不可控生长，显著阻碍了其实际应用。最近的研究发现，SEI在指导金属沉积行为中起着关键作用。但是，本征的SEI通常由于其不均匀的马赛克结构（由无机和有机颗粒组成）表现出较差的机械稳定性，在电化学过程中会持续破裂、溶解和再生，最终形成一个松散多孔的界面。相比之下，具有紧密结构的富无机相有利于均匀的离子传导和金属沉积。因此，调节SEI的成分和结构以实现无机相的富集至关重要。值得注意的是，SEI在初始化成阶段和循环阶段会经历动态演变和再生。鉴于此，金属负极与电解液之间的界面改性变得尤为关键。
由于双电层效应以及金属负极的负电荷特性，负极界面吸引阳离子聚集并排斥阴离子，导致不利的有机相SEI的形成，如图1a所示。目前，通过调整溶剂化结构的电解液改性策略已见成效。然而，体相电解液和界面化学之间可能存在固有差异，这在钝化EDL方面表现出迟滞性。在负极侧“打破”EDL对阴离子的排斥仍需有效策略。而在钾金属电池领域，EDL的重要性及其相关影响仍然未知。
SEI在随后循环中的演变受到界面处离子溶剂化构型的控制，这在从体电解液迁移到金属负极时会动态变化。因此，通过改性隔膜来调节溶剂化结构的传输和转化是可行的。已有许多通过阴离子锚定延长Sand时间以优化负极的使用寿命的报道。然而，如果阴离子迁移受到抑制而没有适当的溶剂管理，许多溶剂分离的离子对（SSIPs）会接近负极，导致形成不稳定的富含有机相的SEI。除此之外，抑制阴离子迁移以抑制它们的传输与释放阴离子以构建无机SEI之间存在矛盾。实际上，溶剂管理的重要性与阴离子管理一样，在实现无机相主导的SEI方面是并驾齐驱的。理想情况下，负极表面充满接触离子对（CIPs）和聚集离子对（AGGs）是有利的。由于SEI的成分和配置与负极表面的EDL和溶剂化状态密切相关，因此调控界面化学已成为开发以无机相为主SEI的重要驱动力。
近日，苏州大学孙靖宇、程涛，浙江工业大学陶新永团队提出了一种蒙烯玻纤隔膜的策略，即通过将金属氢氧化物片与硫掺杂的石墨烯层（MOH-SG@GF，其中M代表Co、Fe或Ni）结合，以实现无枝晶生长的钾金属负极。与石墨烯结合的MOH与溶剂分子和阴离子之间的氢键作用有效抑制了EDL的排斥力，并重新调整了其结构，使得阴离子富集的界面和无机主导的SEI得以形成。同时，MOH作为阴离子传输中心，在长期循环中不会被消耗，并且通过与阴离子和溶剂分子的相互作用，实现了溶剂化结构的调节，从而确保了SEI的稳定性（图1b）。研究人员通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算验证了EDL重排以实现无机相主导的SEI。高分辨冷冻透射电子显微镜见证了稳定的无机相SEI及其大尺寸的晶体颗粒。通过一系列表征，研究人员进一步揭示了定制SEI在初始化成和循环中的动态演变。因此获得的无枝晶钾金属电极具有低过电位、快速电荷转移动力学和持久的循环稳定性的综合优势。K||MOH-SG@GF||K对称电池能够在高电流密度下持续运行，并具有超过6000小时的长寿命（在8 mA cm
−2
/8 mAh cm
−2
下持续6000小时和在10 mA cm
−2
/10 mAh cm
−2
下持续4000小时）。该工作发表在
Energy & Environmental Science
上。连雪玉、许亮、居治金为本文第一作者。
本文通过一种玻璃纤维隔膜改性策略，利用金属氢氧化物（MOH）和硫掺杂的石墨烯（SG）结合形成的MOH-SG@GF，来调控双电层（EDL）并促进形成无机富集的固态电解质界面（SEI）。这种设计利用氢键（H-bond）效应抑制了EDL对阴离子的排斥力，从而在负极界面处富集阴离子，促进了无机富集SEI的形成，这种SEI具有更好的机械强度和化学稳定性，能够保护负极免受电解液的腐蚀，并促进均匀的离子传输。此外，除了采用氢氧化钴外，氢氧化铁、氢氧化镍也被用来验证该方法的普适性，并被证实同样具有良好的电化学性能。
Fig. 1 隔膜设计思路（a） 常规的EDL排斥阴离子并诱导溶剂分子在负极界面聚集，从而形成不均匀的富含有机物的SEI，诱导枝晶不可控的生长。（b） 设计MOH-SG@GF隔膜有助于阴离子抵抗静电排斥并聚集在负极表面，从而形成耐用的富含无机物的SEI，以引导均匀的金属沉积。
Fig. 2 界面化学管理 (a) 修饰和原始GF隔膜的照片。(b,c) MOH在Gr和S掺杂Gr上的几何构型和相应的结合能值。(d) 阴离子和溶剂在负极界面的数量密度分布，作为从K负极到电解液的距离的函数。(e) 径向分布函数[RDFs, 实线]和累积分布函数[CDFs, 虚线]，表示基于分子动力学模拟的阳离子（K
+
和Co
2+
）和阴离子之间的相互作用，作为从施加负电位的
MD
模拟的距离(r)的函数。(f) 基于不同隔膜（有/
无施加负电位）的溶剂和阴离子的配位数比较。
Fig. 3 冷冻电镜揭示所形成的SEI (a-c) 在MOH-SG@GF（a,b）和GF体系（c）上形成的SEI的典型TEM视图和相应的FFT模式。(d-f) KF（d）、K
2
CO
3
（e）和KOH（f）的代表性HRTEM图像和相应的FFT模式。(g,h) 显示MOH-SG@GF（g）和GF系统（h）的SEI形态的TEM视图和相应的示意图。(i) 描述MOH-SG@GF和GF体系之间SEI形成和演变差异的示意图。
Fig. 4 SEI的组成分析和机制研究 (a) 在形成阶段的XPS F 1s图谱。(b) 不同隔膜系统中SEI形成中代表性无机/有机相的百分比和原子比（F+N+S）/C。(c) SEI中无机/有机O的比例。(d,e) MOH-SG@GF（d）和GF（e）体系的XPS F 1s深度剖面。每个图表包含两个单独的剖面，即初始刻蚀阶段的谱图（上部）和深度剖面（下部）。(f,g) 与不同刻蚀时间相关的MOH-SG@GF和GF体系的原子比剖面（f）和最终刻蚀阶段的可视化表示（g）。(h) 随着刻蚀时间的增加，MOH-SG@GF和GF系统的（F+N+S）/C元素比的比较。(i) 显示负极界面SEI形成的轨道能级的示意图。(j) 主要组分（DME, FSI
–
, MOH-DME和MOH-FSI
–
）的分子轨道能级，插图显示相应的几何结构。(k) 说明MOH成分在负极界面稳定化中的重要性的示意图。
Fig. 5 不同隔膜的界面动力学和电化学性能 (a) 通过SEI的K
+
扩散的活化能值。(b) 所有样品的Tafel图。(c) 不同隔膜系统的平均库仑效率测试。(d) 在0.5 mA cm
−2
/0.5 mAh cm
−2
下不同隔膜的半电池的恒流沉积/剥离剖面。(e) 配备不同隔膜的对称电池的倍率性能。(f,g) 在（f）0.5 mA cm
−2
/0.5 mAh cm
−2
和（g）10 mA cm
−2
/10 mAh cm
−2
下不同对称电池的循环性能。(h) 这项工作与迄今为止报道的涉及LMBs、SMBs和PMBs的其他相关报告之间的累积容量和电流密度的比较。(i) PTCDA||K全电池的倍率性能。
本工作展示了一种多功能蒙烯隔膜设计，以实现钾金属负极中的EDL调控和SEI定制。阴离子、溶剂和MOH之间的氢键效应抑制了EDL的静电排斥，削弱了溶剂化结构，并在负极界面处富集了阴离子。SG蒙烯为MOH的均匀生长提供辅助。多功能的MOH-SG@GF促进了均匀、紧凑且坚固的无机富集SEI的形成，使钾负极无枝晶，这一点通过计算模拟和冷冻透射电镜分析得到了证实。采用这种设计理念，钾金属负极展现了在10 mA cm
–2
的倍率能力和超过6000小时的稳定沉积/剥离性能，显示出在碱金属能量存储领域的竞争力。工作还提供了隔膜改性的广阔设计空间，并且可以扩展到多种MOH选择。
Xueyu Lian, Liang Xu, Zhijing Ju, Ziang Chen, Xiaopeng Chen, Yuyang Yi, Zhengnan Tian, Tao Cheng, Shi Xue Dou, Xinyong Tao, Jingyu Sun, An electric double layer regulator empowers robust solid-electrolyte interphase for potassium metal batteries, Energy Environ. Sci., 2024, https://doi.org/10.1039/D4EE03978E
连雪玉，苏州大学能源学院2022级博士研究生，师从孙靖宇教授。以第一作者身份在期刊
Adv. Mater.
,
Energy Environ. Sci.
,
Adv. Funct. Mater.
,
Energy Environ. Mater.
上发表论文，曾获
eScience
新能源科学与技术研究生论坛优秀报告奖，中国化学会第34届学术年会能源化学分会优秀墙报奖，苏州大学博士生学业一等奖学金，苏州大学优秀毕业研究生等荣誉。
