詹高磊，Nature Chemistry！

二维共价有机框架（COFs）作为一类新型的二维材料，具有高度可设计的结构、稳定性以及广泛的应用前景。然而，二维COFs的层叠过程和层间相互作用仍然是制约其发展的一大挑战。层叠模式不仅影响COFs的结构特性，还直接决定了其电子、光学和磁学性能。传统的二维材料（如石墨烯）的层叠通过范德瓦尔斯力产生简单的堆积结构，然而，二维COFs的层叠不仅受到上述作用力的影响，还涉及到更多的分子间相互作用，例如静电作用力和氢键。因此，控制COFs的层叠模式对于调控其最终性能至关重要。

基于此， 新加坡国立大学/中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所詹高磊研究员、Kian Ping Loh教授、浙江工业大学朱艺涵教授、比利时鲁汶大学Steven De Feyter教授等人 合作提出了一种新的合成策略，通过在液-固界面直接聚合单体，成功制备了具有可控层叠结构的二维共价有机框架（COFs）。该研究展示了如何通过溶剂混合物的使用和单体结构的优化，控制二维COF双层的堆叠模式，并在特定条件下实现了大面积的莫尔超晶格的形成。该研究以“Moiré two-dimensional covalent organic framework superlattices”为题，发表在《Nature Chemistry》期刊上。

值得注意的是， 本文通讯作者朱艺涵教授在2025.2.5日以通讯作者身份在Nature发表题为“Metal-halide porous framework superlattices”的研究论文。

詹高磊， 研究员，博士生导师。2022年入选国家高层次青年人才、中国科学院“率先行动”引才计划。2013年获上海大学学士学位, 2017年获法国弗朗什-孔泰大学博士学位, 2018-2022年，先后在比利时鲁汶大学、新加坡国立大学从事博士后研究。2022年12月加入中国科学院苏州纳米所。依托中国科学院苏州纳米所纳米真空互联实验站（Nano-X）从事单分子/原子尺度高精度的聚合物化学及光（量）子态的探测和调控的研究，基于高分辨的扫描探针术（超高真空、固-液界面）研究分子的热/动力学行为、表界面结构的原子级精准制造及其与原子层材料的耦合机制，为光子计算新体系的拓展提供实验和理论支撑。近五年以第一作者或通讯作者在Nature, J. Am. Chem. Soc等权威期刊发表论文多篇，研究工作获Nature等学术期刊和 Chemistry World、Phys.org 等国内外知名新闻媒体的专题报道和高度评价。

朱艺涵 ，化学工程学院教授、副院长，博士/硕士生导师，电镜中心负责人。浙江省政协委员，杭州市人大代表，致公党全国代表大会代表、浙江省委员会常委、浙江工业大学委员会主委。入选国家海外引才计划，省科协青年英才计划及高校领军人才培养计划，先后主持国家优秀青年科学基金、面上基金等4项，省杰出青年科学基金1项，承担国家重点研发计划重点专项课题1项；主要从事先进电子显微方法学发展和物质科学应用，相关成果在Science及其子刊、Nature子刊等权威期刊发表论文150余篇，引用次数19000余次，H指数66；主编图书分册1部、撰写图书章节4章；现任浙江省分测协会理事、电镜与微结构青委会副主任、工业催化联盟青委会委员。获国际催化协会青年科学家奖、美国显微学会主席学者奖、中国材料与试验团体标准贡献奖等。

1、本文提出的液–固界面聚合法不仅能够合成单层二维COFs，还能实现具有可控堆叠模式的双层结构，为调控二维材料性能提供了新的合成路径。

2、研究发现，通过调控单体结构和溶剂混合物，可以在二维COF的双层堆叠中形成大面积的莫尔超晶格。这一发现为开发具有新型电子特性的二维材料开辟了新方向。

3、研究揭示了二维COFs层间的堆叠方式如何影响其电子、光学及磁学性能，特别是通过对扭曲堆叠和对齐堆叠的控制，展示了其在调节材料特性方面的重要性。

图1 实时监测双层二维COF及可设计莫尔超晶格形成

图1展示了双层二维共价有机框架（COFs）的实时监测以及可设计的莫尔超晶格的形成过程。图中采用了原位扫描隧道显微镜（STM）实验，液体单元被放置在HOPG基底上，通过直接冷凝单体合成2D COFs。图中展示了不同的前驱体设计，以及如何通过调整溶剂混合物来实现层堆叠模式的控制，进而生成具有特定角度的莫尔超晶格。这些莫尔超晶格在双层堆叠过程中起着重要作用，研究人员展示了通过精确设计分子单元，能够在大面积范围内控制层间堆叠模式，从而实现电子和结构特性的可调性。

图2 AA堆叠/移位堆叠及其动态堆叠过程

图2展示了AA堆叠模式下二维COFs的动态堆叠过程。图中的高分辨率STM图像揭示了堆叠的第二层COFs如何逐步覆盖在第一层上。通过FFT分析，可以清楚地看到六角形晶格的特征，显示了COFs的有序堆叠结构。还展示了图像中亮区和暗区的高度差异，表明了第一层和第二层的堆叠关系。通过对比图中的高度轮廓和透射电子显微镜（HRTEM）图像，研究人员进一步确认了AA堆叠的存在及其堆叠顺序。此外，还展示了AA堆叠模式下堆叠过程中的能量变化和层间相互作用的重要性，表明这种堆叠方式对材料的结构和性能具有显著影响。

图3 扭曲双层莫尔超结构与AA堆叠

图3展示了具有扭曲双层莫尔超晶格结构的二维COFs。该图中，除了AA堆叠的常规结构外，图像中还呈现了一个新的相（称为相B），该相表现出更大的单位晶胞和周期性的对比度调制，特征是莫尔图案。图3b显示了这种莫尔超晶格的特征，尤其是由两层COFs之间的相对旋转形成的超晶格。通过FFT分析，可以分别测量到莫尔图案和二维COFs晶格的空间周期性，进一步确认了莫尔图案的存在。图中显示了两层COFs以大约9°的角度相对旋转，形成了独特的莫尔超晶格图案。图3还包括HRTEM图像，揭示了莫尔图案的存在，并通过FFT模式验证了该超晶格的晶体学结构。这表明二维COFs在扭曲双层堆叠下能够形成具有特定结构的莫尔超晶格，这对于新型材料的设计具有重要的应用价值。

图4 动态‘刮擦’实验揭示双层COFs的堆叠关系

图4展示了通过STM“刮擦”实验揭示的双层COFs的堆叠关系。通过局部去除顶部层，研究人员成功观察到底层COFs的暴露结构，进一步验证了双层COFs的堆叠模式和层间相互作用。图中通过多次实验，揭示了顶部层和底层之间的堆叠关系以及不同堆叠结构的变化。通过HRTEM图像，图4展示了图像中的层间堆叠情况，特别是通过FFT分析进一步确认了堆叠模式。该图还展示了“刮擦”过程中的不同阶段，包括去除顶部层和显现底层的过程，从而提供了堆叠层之间的详细信息。图4的实验结果表明，STM探针“刮擦”实验是研究层间堆叠关系和材料结构的重要工具，能够揭示双层COFs的详细结构。

图5 通过层间相互作用工程实现特定的扭曲角度

图5展示了通过层间相互作用工程实现的确定性双层堆叠结构。通过DFT计算和STM图像的比较，揭示了如何通过合理设计前驱体分子来精确控制堆叠角度。通过对比不同堆叠角度下的能量变化，图5展示了特定堆叠角度（如8.4°）对于实现稳定堆叠结构的关键作用。图中还展示了在不同溶剂条件下，如何通过调整前驱体分子的结构来优化堆叠角度，从而精确控制材料的堆叠模式和结构特性。图5的结果表明，通过理性设计前驱体分子，可以有效调控双层COFs的堆叠方式，进而实现具有特定性能的二维材料，这为未来在电子学和纳米技术领域的应用提供了新的思路和方法。

该研究提出的液–固界面合成方法为二维COF的合成提供了新的思路，特别是在调控层间堆叠和生成莫尔超晶格结构方面。探索不同溶剂、单体结构和温度条件对堆叠模式的影响，将为设计具有特定电子和光学性质的二维材料提供更多可能性。此外，二维COF的可调堆叠和多层次结构将为其在催化、储能和传感器等领域的应用提供广泛的前景。

Moiré two-dimensional covalent organic framework superlattices. Nature Chemistry,

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01748-5 .

👉 点击阅读原文，立即下单！