中国青年学者一作，最新ACS Macro Letters: 基于硫辛酸开发可持续可回收3D打印丙烯酸树脂

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-11-04 07:58

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增材制造，也被称为3D打印，一种通过逐层添加材料来制造三维物体的先进制造技术，正逐渐改变着制造业、医疗、航空航天等各行各业的生产方式。其中，数字光处理（DLP）和液晶显示（LCD）3D打印技术由于其成型速度快、成型精度高等特点，逐渐受到人们的青睐并迅速发展起来。目前商用的光敏树脂主要由乙烯基丙烯酸酯单体构成，这些光敏树脂在打印过程中被固化，形成了高度交联的热固性塑料，其分子结构极其稳定，难以通过传统的回收方法进行分解和再利用。这意味着，一旦这些材料完成其使用寿命，处理它们就成为一个巨大的挑战。这不仅增加了废物处理的复杂性和成本，还导致大量的塑料废弃物被直接丢弃或填埋，进一步加剧了全球范围内日益严重的塑料污染问题。

为解决这一问题，澳大利亚新南威尔士大学Cyrille Boyer团队利用生物基材料——硫辛酸为原料，设计并合成了一种带有中间二硫键的硫辛酸交联剂，并将其与光引发剂和丙烯酸酯单体（丙烯酸正丁酯）混合得到DLP/LCD 3D打印光敏树脂。该树脂完全能够胜任高精度3D打印工作，并可以通过调节丙烯酸正丁酯的含量实现对材料力学性能的调节。

图1. 硫辛酸交联剂/丙烯酸丁酯混合树脂3D打印样品实拍图以及不同配方3D打印材料力学性能对比

利用丙烯酸丁酯/硫辛酸交联剂复合光固化树脂所打印的材料同时表现出优异的自修复性能，在单次切割-修复过程中材料的力学性能几乎无损失，即使进行进行十字双重切割-修复，材料的力学性能也没有非常明显的下降（17.1%），这得益于其内部丰富的动态二硫键，在有机碱DBU的催化下发生键交换，使得断裂的聚合物网络得以重组。

此外，该树脂打印样品还可在少量有机碱DBU的催化下完全降解，在室温下仅需两个小时即可将打印样品完全溶解于溶液中，即便是丙烯酸丁酯含量大于80% 摩尔百分比的高度交联热固性3D打印材料也可完全降解。降解溶液的核磁氢谱证实了硫辛酸交联剂通过可逆闭环过程成功回收。

图2. . 硫辛酸交联剂/丙烯酸丁酯混合树脂3D打印样品的自修复测试和降解测试

最后，通过后续简单步骤即可实现在降解溶液中回收硫辛酸交联剂，回收交联剂与初始交联剂对比核磁氢谱没有明显区别。仅需添加少量丙烯酸丁酯作为稀释剂即可用于下一轮3D打印中。再打印样品同样展现出高精度，其力学性能相对于原始树脂打印材料没有明显的下降。该工作成功开发了一种可用于先进3D打印制造技术的可循环丙烯酸酯光敏树脂，并为其他丙烯酸工业的可持续生产提供借鉴意义。

图3. 硫辛酸交联剂/丙烯酸丁酯混合树脂3D打印样品回收再打印。

以上研究成果近期以“Sustainable and Recyclable Acrylate Resins for Liquid-Crystal Display 3D Printing Based on Lipoic Acid”为题，发表在《ACS Macro Letters》上。新南威尔士大学化工学院博士研究生韩世伟为文章第一作者，Cyrille Boyer教授和Craig J. Hawker教授为通讯作者。

全文链接：

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.4c00600

来源：高分子科学前沿

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