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刘金平/王卓Nat. Commun.：揭示含钾聚阴离子材料储钠机制——离子交换&柱撑化学

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-22 12:39

正文

【研究背景】

钠离子电池资源丰富、成本低廉，在大规模储能和电动/混合电动交通领域展现出巨大应用潜力，特别是在快充、宽温域工作方面，比锂离子电池有更大优势。典型的钠电硬碳负极容量高，但存在析钠等无法规避的问题，严重影响电池安全性和寿命等。作为高安全、低成本的负极体系，含钾聚阴离子化合物具有大的离子传输通道且稳定的开放框架结构，有望用于钠离子存储；然而，其储钠行为很少被研究，且其机制尚不清晰。

值得注意的是，含钾化合物储钠的工作机制比含钠化合物储钠更为复杂。除了阐明结构和相变外，明确Na ⁺ 作为电荷载体是否会通过离子交换取代K ⁺ 也十分关键。对于该系列材料，长期以来，是否有K ⁺ /Na ⁺ 离子交换、如何交换、交换程度如何？极具争议。详细阐明含钾聚阴离子材料的工作机制对于理解长循环稳定性和进一步指导材料设计至关重要。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学刘金平教授、郑州大学王卓副教授等设计了无干扰的KTiOPO ₄ 薄膜电极作为模型，结合原位/工况谱学、球差电镜和密度泛函理论计算，全面揭示了Na ⁺ 存储机制。首次实验与理论上同时证明了不完全K ⁺ /Na ⁺ 交换、0.15个残留K ⁺ 对晶格隧道结构的柱撑/稳定效应、材料嵌脱Na ⁺ 的“近零应变”行为（仅3.9%）；实现了10000余次长循环稳定性和优异的快充安全（5C倍率下无析钠）。同时，所制备的粉末电极表现出相当的容量，并能在商业级面容量2.47 mAh cm ⁻ ² 下高效工作。所组装的准固态钠离子软包电池在极端滥用条件下仍具有高安全性和长循环稳定性。本工作提出了“柱撑化学”概念，丰富了常规的插层化学机制，不仅量化了离子交换程度，澄清了储钠机理，发掘了低成本、长循环、高安全钠离子负极材料，而且所提出的“柱撑化学”思路有望启发更多含大异质离子的聚阴离子电极材料的设计。该文章发表在国际顶级期刊 Nature Communications 上。博士生刘文燚、崔文俊和易成军为本文共同第一作者；武汉理工大学桑夏晗研究员等为本工作的电镜测试提供了重要帮助。

【核心内容】

对于典型的Ti基磷酸盐负极材料，如ATiOPO ₄ 和ATi ₂ (PO ₄ ) ₃ （A=Na，K等），ATiOPO ₄ 因其电子沿Ti-O-Ti路径传输，相较于ATi ₂ (PO ₄ ) ₃ 中的Ti-O-P-O-Ti路径更短，展现出更高的本征电子电导率，从而能够更高效地匹配离子的快速传输。此外，KTiOPO ₄ 比NaTiOPO ₄ 具有更大的空腔骨架，在电化学过程中有望实现更快的钠离子传输动力学。更重要的是，KTiOPO ₄ 的平均电位最低，仅为1.23 V（图1a ），在搭配正极材料时可以实现更高能量密度。这些显著优势使KTiOPO ₄ 成为研究含钾聚阴离子材料的储钠机制的理想宿主材料。鉴于三维薄膜电极不含粘结剂和任何添加剂，能够提供无干扰的研究平台，确保机理研究的准确性和可靠性。本研究基于此设计了三维薄膜KTiOPO ₄ 电极，并通过多种表征手段以准确全面揭示含钾聚阴离子材料的储钠机制。

图1 KTiOPO ₄ 薄膜电极的合成和表征。

在水热条件下，利用适量浓度的KH ₂ PO ₄ 对Ti箔进行原位弱电离刻蚀，合成KTiOPO ₄ 薄膜电极（图1b ）。对XRD图谱的Rietveld精修（图1c ）表明，所有峰均归属为正交晶系 Pn 2 ₁ a 空间群，晶格参数为 a =12.8299(2) Å， b =10.5823(2) Å， c =6.4128(4) Å，且未检测到KTiOPO ₄ 中的任何杂质。KTiOPO ₄ 由交替共享顶点的TiO ₆ 八面体和PO ₄ 四面体构成，形成一个具有隧道型连续空腔的刚性三维框架。在这些空腔中，钾离子占据两个9配位位点，分别为沿 a 轴和 c 轴方向的K1和K2位点（图1d）。这些隧道为晶体KTiOPO ₄ 中的离子快速传输提供了有利的通道。沿[100]带轴方向观察到的HAADF-STEM图像展示了KTiOPO ₄ 的高晶体质量和无缺陷性能（图1e ）。亮点对应于Ti或Ti-P混合的投影，这与正交 Pn 2 ₁ a 空间群晶体结构在[100]方向上的原子模型投影高度一致（图1f ）。相应的线扫描图清晰展示了K离子的位置（图1g ），显示了两个位于Ti-P列之间的峰，对应于K1和K2位点。

图2 KTiOPO ₄ 循环过程中的结构和相演化。

通过原位拉曼和原位/非原位XRD揭示了KTiOPO ₄ 循环过程中的结构和相演化机制。首先，对KTiOPO ₄ 在充放电过程中的结构变化进行了原位拉曼实验（图2b ）。在放电过程中，696、631和318 cm ^-1 峰的逐渐减弱表明Na ⁺ 的嵌入主要影响TiO ₆ 八面体的ν ₁ 、ν ₂ 和ν ₄ 振动模式，导致结构发生变化（TiO ₆ 八面体的轻微畸变）。此外，这些振动模式出现了轻微的红移，表明当Na ⁺ 插入时，Ti-O键长发生了变化，从而导致TiO ₆ 八面体中的Ti（+4）物种被部分还原。相反，在随后的充电过程中，这些拉曼峰发生蓝移并最终回到初始位置，显示出KTiOPO ₄ 优异的结构稳定性和可逆性。

随后进行了非原位和原位XRD测试，以研究相变和晶胞参数的变化（图2c、d ）。在Na ⁺ 嵌入的初始阶段，两个新的布拉格衍射峰出现在28.5°和33.3°的位置，且在两种XRD结果中均有体现。这表明在Na ⁺ 嵌入的初始阶段发生了一个双相反应机制，此时原始的KTiOPO ₄ 和NaKM结构共存。当进一步放电至0.01V时，与NaKM相关的新峰持续向较低的2θ角偏移，直到嵌入反应完成，表明在随后的Na ⁺ 嵌入阶段发生了固溶反应机制。在此过程中，（040）峰的显著偏移表明晶格参数 b 明显增加。

通过对上述原位XRD数据进行Rietveld精修，计算了放电和充电过程中晶格参数 a 、 b 、 c 和体积V的相关变化（图2e ）。与 a 和 c 值的变化可以忽略不计相比， b 值随着Na ⁺ 插入持续增加，这与放电过程中（040）峰的显著偏移高度一致。最终，晶格参数 b 的最大变化仅为2.9%，总体体积变化不超过3.9%。需要注意的是，在嵌钠（脱钠）过程后，晶格参数 b 的值小于原始状态。这表明可能发生了Na ⁺ /K ⁺ 的离子交换，导致部分较小的Na ⁺ 占据了K位点，从而引起沿 b 轴方向的晶格轻微收缩。

图3 KTiOPO ₄ 循环过程中原子结构和Na ⁺ /K ⁺ 离子交换机理分析。

上述讨论表明，Na ⁺ /K ⁺ 离子交换可能发生，因此需要准确测定循环过程中Na ⁺ 和K ⁺ 离子浓度的变化。通过ICP测试评估了不同状态下Na ⁺ 和K ⁺ 的含量（图3i ）。结果表明，在首次放电过程中，每个化学式单元中大约插入了0.88个Na ⁺ 离子。在首次充电过程中，脱出了0.89个碱金属离子，其中包括0.16个K ⁺ 离子。在随后的循环中，结构中的K ⁺ 可以大部分被Na ⁺ 替代，并且在第400次循环结束时，结构中仅剩0.15个K ⁺ 。在第500次循环中，K ⁺ 和Na ⁺ 的含量几乎保持不变，这表明K ⁺ 未被完全替代，最终结构中残留0.15个K ⁺ ，即形成化学式为K _0.15 Na _0.85 TiOPO ₄ 的化合物。K _0.15 Na _0.85 TiOPO ₄ 的XRD图谱及其Rietveld精修结果（图3j ）显示，所有衍射峰仍然归属于正交晶系的 Pn 2 ₁ a 空间群，与原始的KTiOPO ₄ 一致，说明Na ⁺ /K ⁺ 的离子交换并未改变晶体系统和空间群。残留的K ⁺ 主要占据K1位点（占位率为7.5%）和K2位点（占位率为7.5%），而不是间隙位点。这些残留的K ⁺ 被认为起到了支柱的作用，从而减少了结构应变并稳定了框架结构，这可能是实现长循环寿命的关键因素。

图4 理论计算。

由于在原子尺度上很难区分Na和K的位置，目前关于Na ⁺ /K ⁺ 离子交换的研究较少。为了补充我们的显微镜研究，采用DFT计算来进一步阐明离子交换过程中稳定的结构。图4a 展示了K _2(1-x) Na _2x TiOPO ₄ （0 ≤ x ≤ 1）的能量凸包，以K ₂ TiOPO ₄ 和Na ₂ TiOPO ₄ 为参考态。在富Na ⁺ 的一侧，检测到两个Na ⁺ 主导的状态：K _0.5 Na _1.5 TiOPO ₄ （K _2(1-x) Na _2x TiOPO ₄ ，x=0.75，图4b ）和K _0.125 Na _1.875 TiOPO ₄ （K _2(1-x) Na _2x TiOPO ₄ ，x=0.9375，图4c ）。对于K _0.5 Na _1.5 TiOPO ₄ （x=0.75），电压平台都低于1.5V，并且x不会超过0.375，对于K _0.5 Na1 _.5(1-x) TiOPO ₄ ，对应的容量为74.8 mAh/g，这远小于实验容量（120 mAh/g）。仅能提取0.56个Na ⁺ ，且该结果也表明K _0.5 Na _1.5 TiOPO ₄ 中的K ⁺ 浓度过高，且没有足够的位点容纳Na ⁺ 。另一种富Na ⁺ 的状态K _0.125 Na _1.875 TiOPO ₄ （图4c ），Na ⁺ 浓度更高。该结构理论上可以在低于1.5V的条件下提取1个Na ⁺ ，且计算容量最终可达到133 mAh/g，当x=0.533时，与实验容量120 mAh/g一致。此外，剩余的K ⁺ 含量为0.125，这与实验结果0.15 K ⁺ 非常接近。

图5 KTiOPO ₄ 负极的循环性能等。

得益于残留K ⁺ 的柱撑效应，KTiOPO ₄ 薄膜负极表现出极佳的循环稳定性。在约10,000次循环后，容量依然没有衰减（图 5a ）。在初始循环过程中，容量逐渐增加。这可能归因于上述的离子交换过程：在早期循环阶段，半径较大的K ⁺ 逐渐被Na ⁺ 取代，从而使更多的活性位点可用于钠离子的嵌入。值得注意的是，目前所有已报道的NaTiOPO ₄ 负极均显示出较短的循环寿命及快速的容量衰减（图 5b ）。相比之下，由于残余K ⁺ 支撑离子对框架结构的稳定作用，KTiOPO ₄ 作为钠离子负极材料展现了较高的实用性。与近期报道的其他钛基钠离子电池负极材料相比（图 5c ），本工作的KTiOPO ₄ 负极在循环寿命、容量保持率和相对较高的比容量上均处于领先地位。为了研究KTiOPO ₄ 的优异倍率性能，其电化学反应动力学通过多种手段进行了表征。原位EIS结果表明在连续充放电过程中具有稳健的反应动力学和离子扩散能力。此外，根据GITT曲线（图 5e ），计算出其Na ⁺ 扩散系数比ATi ₂ (PO ₄ ) ₃ 等材料高出约1-3个数量级，甚至优于其他报道的负极材料。

图6 KTiOPO ₄ /PVHNa-GPE/NVOPF@rGO准固态钠离子电池电化学性能。

为了展示长循环 KTiOPO ₄ 薄膜负极的实际应用可行性，组装了准固态钠离子全电池。将KTiOPO ₄ 负极与 Na ₃ (VO _0.5 ) ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₂ @还原氧化石墨烯（NVOPF@rGO）正极和基于PVDF-HFP的凝胶聚合物电解质（PVHNa-GPE）进行组装，其结构示意图如图6a 所示。KTiOPO ₄ 负极、PVHNa-GPE电解质与NVOPF@rGO正极之间紧密结合，未见明显缝隙。基于KTiOPO ₄ 负极和 NVOPF@rGO正极的恒电流充放电曲线（图 6c ），全电池的最佳电压范围为0.5–3.8 V，负/正极材料的比例设置为约1.1:1。在充电过程中，电池在2.4 V和3 V处表现出两个明显的平台，对应的放电平台位于2.4 V和2.9 V。在电流密度为20 mA g ^-1 下，全电池的可逆容量为57.8 mAh g ^-1 （基于正负极材料的总质量）。此外，钠离子准固态全电池表现出良好的倍率性能和卓越的循环性能。

该工作选用了一种三维无粘结剂的KTiOPO ₄ 薄膜作为研究对象，对含钾宿主材料的储钠机制进行了全面研究。通过原位和非原位XRD结果证明了Na ⁺ （脱）嵌入过程中发生逐步的双相反应和固溶反应，同时通过HAADF-STEM直接可视化了钠化/脱钠过程中保持完整的原子尺度隧道框架结构。更重要的是，该工作发现了KTiOPO ₄ 中不完全的Na ⁺ /K ⁺ 离子交换机制。在初始循环阶段后，结构中仍残留0.15个K ⁺ ，这些残留的K ⁺ 作为柱撑在后续循环中稳定了隧道框架。理论计算进一步阐明了离子交换过程，并预测了含K ⁺ 柱撑的稳定原子结构。得益于这种柱撑效应，KTiOPO ₄ 的体积变化仅约为3.9%，远小于Na ⁺ 插入NaTiOPO ₄ 时的5%，从而实现了接近10,000次的超长循环稳定性（相比之下，NaTiOPO ₄ 仅能达到200次循环）。最终，我们组装了一种准固态钠离子全电池，该电池在2000次循环后仍能保持84%的容量，并在极端条件下表现出卓越的安全性，能耐受国标GB 31241针刺、重物冲击等标准化极端实验测试。

【文献详情】

Liu, W., Cui, W., Yi, C. et al. Understanding pillar chemistry in potassium-containing polyanion materials for long-lasting sodium-ion batteries. Nat Commun 15, 9889 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-54317-8

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