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浙江大学，Nature Materials！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-10 19:59

正文

第一作者：Yuechu Wang, Airan Li

通讯作者：Tianqi Deng, Chenguang Fu, Tiejun Zhu

通讯单位：浙江大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41563-024-02112-7

背景介绍

金属和合金的固有塑性对于通过成型加工实现其具有成本效益的生产至关重要。从根本上说，金属和合金中的塑性源于它们非定向的金属键，其中离域电子能够在晶格周围游动，而金属键在施加应力时可以断裂但能迅速重新形成，这促进了位错的运动——这是塑性变形所依赖的一种常见机制。由于键合原子相对于彼此倾向于特定的方向，具有定向共价键的无机半导体在室温下通常表现为脆性，这阻碍了位错的运动。因此，冷加工处理通常会导致大多数无机半导体出现灾难性的断裂。如果无机半导体具有室温塑性，它们将能够适应传统的金属成型处理方法，这将极大地促进其在新兴的可穿戴/柔性电子领域的低成本制造和应用。冷加工处理是金属和合金产品具有成本效益的生产的关键手段。然而，由于大多数无机半导体固有的脆性，这一过程在应用于它们时往往会导致灾难性的断裂。

本文亮点

本文报告了在无机半导体Ag ₂ Te _1–x S _x （0.3 ≤ x ≤ 0.6）中涉及子晶格非晶化与Ag离子扩散相结合的独特室温塑性变形机制，以及高达10150%的超高延展性。一旦受到外部应力，晶体Te/S子晶格就会均匀地转变为非晶态，而Ag阳离子则持续与Te/S阴离子结合，使块状Ag ₂ Te _1–x S _x 具有非凡的塑性变形能力。值得注意的是，即使是轻微的抛光也能在表面层诱导子晶格非晶化。此外，这种子晶格非晶化可以通过简单的退火恢复到晶体状态，这为迭代子晶格非晶化策略提供了启示，通过该策略已在块状Ag ₂ Te _1–x S _x 中获得了金属般的拉丝、弯曲、锻造以及超高延展性。这些结果强调了子晶格非晶化作为银硫族化合物无机半导体中的关键塑性变形机制，这将促进它们在柔性电子学中的应用，并推动对更多塑性无机半导体的进一步探索。

图文解析

图1| 块状多晶Ag ₂ Te ₀ . ₆ S ₀ . ₄ 中类金属的异常加工性能

要点：

1.本文发现当前研究的无机半导体Ag ₂ Te ₁₋ₓ S ₓ 在室温下具有类似金属的成型加工性能。具体而言，利用提出的迭代晶态-非晶态转变策略，在Ag ₂ Te ₀ . ₆ S ₀ . ₄ 中实现了高达10,150%的超高延展性，这可以与银金属的延展性相媲美（图1a）。由于其卓越的延展性，各种冷成型方法都适用于制备Ag ₂ Te ₁₋ₓ S ₓ 半导体。如图1b所示，一根直径为2.6毫米的柱体最终可以被拉制成直径为0.45毫米的线材，然后弯曲成螺旋形。在拉伸测试中可以实现超过100%的拉伸延伸率。一个大约4×6×9立方毫米的锭子也可以被锻造成一个复杂的图案，即厚度约为0.9毫米的浙江大学校徽。这些结果突出了Ag ₂ Te ₁₋ₓ S ₓ 卓越的类金属成型加工性能，这是基于对变形机制的理解并相应设计的加工工艺实现的。

2.对于传统金属和合金而言，其塑性变形通常依赖于位错的运动，它们在变形后会保持相同的相结构。与银金属的平滑曲线相比，Ag ₂ Te ₀ . ₆ S ₀ . ₄ 的压缩应力-应变曲线在大应变下呈现出锯齿状（图1c，插图），这是典型的非晶固体中剪切带介导的塑性变形现象。在拉伸应力-应变曲线中也可以观察到类似的锯齿状。此外，不同于银金属在压缩测试后仍保持其立方相结构（图1d），令人惊讶的是，在对Ag ₂ Te ₀ . ₆ S ₀ . ₄ 进行压缩测试后，观察到了一种不寻常的非晶化现象。这些有趣的发现促使本文研究厘米级Ag ₂ Te ₀ . ₆ S ₀ . ₄ 中塑性变形与非晶化之间的相互关系。

图2|多晶Ag ₂ Te ₁₋ₓ S ₓ 中由非晶化转变介导的塑性变形

要点：

1.为了深入研究非晶化相关的塑性变形过程，首先进行了原位压缩XRD实验（图2a），不同压缩阶段（不同应变（ε）值）下的相应应力-应变曲线见补充图2。Ag ₂ Te _0.6 S _0.4 的晶体结构在增强的压缩应变下逐渐转变为非晶结构。具体来说，Ag ₂ Te _0.6 S _0.4 的体相XRD图谱表明，在初始阶段呈现出多晶结构，其中衍射峰属于不同的晶面。大约在35°处的隆起源自于银离子的高度无序状态，这是超离子导体的特征。随着压缩应变的增加，属于碲/硫亚晶格的衍射峰逐渐减弱，最终消失，只留下一个宽泛的隆起，表明碲/硫亚晶格逐渐变为非晶态。此外，这种非晶化转变在Ag ₂ Te _0.6 S _0.4 的拉伸测试后也可以观察到。相比之下，如果仅经历弹性变形，Ag ₂ Te _0.6 S _0.4 的相结构保持不变，这表明当施加的应力达到临界值时，晶态到非晶态的转变开始，变形进入塑性区域。在应力-应变曲线中，屈服点表示材料开始发生塑性变形，而Ag ₂ Te _1–x S _x 样品的屈服应变约为2%。

2.此外，对经过退火处理的多晶Ag ₂ Te _0.6 S _0.4 样品进行了原位透射电子显微镜（TEM）观察。首先，使用纳米尖端进行了测试。如选区电子衍射图样所示，在受到纳米尖端压缩后，表示原始样品晶体结构的衍射点消失，出现了非晶环，证明了在压缩过程中发生了晶态到非晶态的转变。如图2b所示，在进行原位压缩测试之前，样品显示出规则的衍射图样，表明其具有晶体结构。随着压缩的进行，衍射点开始变得模糊，同时非晶环开始出现，表明发生了非晶化转变。值得注意的是，在经历非晶化之前，内部单个晶粒可能会先分裂成一些较小的多晶粒。当压缩进行到严重程度时（图2b，底部），几乎只能看到非晶环。压缩样品在不同阶段的状态，突显了良好的塑性。为了更好地说明非晶化过程，进行了直接高分辨率TEM观察，达到了原子级别分辨率。

图3| 使用PDF技术的结构分析

要点：

1.同步辐射配对分布函数（PDF）是一种提供原子局部环境信息的强大工具，尤其适用于非晶结构表征，它被用来表征原始和变形后的Ag ₂ Te ₀ . ₆ S ₀ . ₄ 粉末的精细结构。变形样品是通过将块体研磨成粉末制成的，这可能会带来严重的变形并引发高度非晶化，但在某些局部区域可能仍会残留一些晶体结构，如结构因子S(Q)中的微小衍射峰所示（图3a）。然后，将获得的结构因子数据S(Q)转换为PDF g(r）。使用反向蒙特卡洛（RMC）模拟进一步获取结构配置并分析银、碲和硫原子的局部环境。如图3b所示，RMC结果与实验数据吻合良好。从RMC模拟中可以获得原始和变形后Ag ₂ Te ₀ . ₆ S ₀ . ₄ 的详细结构配置，其中随机分布的银离子和碲/硫亚晶格框架分别针对结晶态和高度非晶态的Ag ₂ Te ₀ . ₆ S ₀ . ₄ 粉末进行展示。

2.如图3c、d所示，由于具有超离子特性，在结晶态和高度非晶态的Ag ₂ Te ₀ . ₆ S ₀ . ₄ 粉末中，银离子均随机分布。有趣的是，在高度变形的Ag ₂ Te ₀ . ₆ S ₀ . ₄ 粉末中，碲/硫亚晶格呈现出更明显的非晶化现象。这种利用同步辐射PDF技术进行的精细表征表明，上述塑性变形后的非晶化转变（图2）更具体地说应是碲/硫亚晶格的非晶化。此外，从结构配置中提取了部分PDF g(r) _α-β ，它描述了在特定距离处找到β原子相对于α原子的概率，以阐明碲/硫亚晶格的非晶化转变。在结晶态Ag ₂ Te ₀ . ₆ S ₀ . ₄ 粉末中，可以观察到Te-Te、S-Te和S-S对的尖锐且离散的峰（图3e，绿色曲线），这表明硫和碲原子在晶格中排列得既规则又有序。然而，塑性变形后，高度非晶态粉末中的峰强度显著降低，且原来的离散峰变得平滑（图3e，橙色曲线），这表明立方碲/硫亚晶格变得更加无序。

图4| 塑性的劣化与恢复

要点：

1.由于连续的亚晶格非晶化导致Ag ₂ Te _1–x S _x 具有高塑性，可以推断出当非晶化完成时，塑性可能会消失。为了验证这一点，采用了冷轧技术，它可以逐渐减小工件的厚度（图4a）。如图4b所示，Ag ₂ Te _0.6 S _0.4 样品可以通过冷轧大大减薄，但最终会断裂。此外，样品边缘出现大量裂缝，表明随着非晶结构区域的增长，塑性会恶化。当样品变得高度非晶化时，其塑性就会消失。考虑到非晶材料通常是脆性的，这是有道理的。Ag ₂ Te _0.6 S _0.4 的最终断裂进一步强调了亚晶格非晶化在其异常塑性中所起的作用。Ag ₂ Te _1–x S _x 在变形过程中塑性的恶化与金属中传统的加工硬化效应相似，其中位错的积累会导致最终断裂。但与金属不同的是，Ag ₂ Te _1–x S _x 中的“加工硬化”是由于逐渐的亚晶格非晶化造成的，这展现了无机半导体中一种显著不同的变形机制。

2.在理解Ag ₂ Te _1–x S _x 半导体塑性变形机制的基础上，可以推测如果非晶亚晶格再次变为晶态，Ag ₂ Te _1–x S _x 的塑性也应该会恢复。为了验证这一点，本文设计了一个控制实验。首先，将具有立方结构的原始块状Ag ₂ Te _0.6 S _0.4 样品压缩至70%，以尽可能促进非晶化。然后，将压缩后的样品切割成两个长方体进行第二次压缩（图4d）。一个长方体直接重新压缩，而另一个则先在673K下退火——这是将非晶结构有效转换回晶态结构的一种方法。体相XRD图谱（图4e）表明，未退火的长方体高度非晶化，而退火后的长方体再次变为立方结构。正如预期的那样，未退火的样品很脆，而具有立方结构的退火样品可以在高达70%的压缩应变下进一步变形（图4f）。这个结果进一步证实了亚晶格非晶化介导的塑性变形机制，并为恢复块状Ag ₂ Te _0.6 S _0.4 的塑性提供了一个简便的退火策略。

图5| 冷轧Ag ₂ Te ₀ . ₆ S ₀ . ₄ 的迭代结晶-非晶转变诱导的超高加工性能和功能应用

要点：

1.由于在特定温度下退火可以将非晶结构调节为晶态结构并恢复Ag ₂ Te _1–x S _x （0.3≤x≤0.6）的塑性，如果反复应用晶态-非晶态转变，就可以预期具有超高的可加工性。图5a展示了Ag ₂ Te _0.6 S _0.4 经历四次迭代亚晶格非晶化转变而不断裂的XRD图谱。每次，样品首先通过冷轧进入高度非晶态但未断裂，然后在673K下退火以恢复晶态。值得注意的是，样品内部的多晶颗粒在每次轧制过程中都会取向并变为非晶态。进一步退火后，样品经历再结晶，内部颗粒将重新取向，这导致了原始样品和退火样品之间XRD反射的差异。

2.再结晶是一个复杂的相变过程，其背后的机制将是进一步研究的重要对象。每次冷轧过程后样品的光学图像显示在图5b中，经过四次迭代亚晶格非晶化后，样品的厚度最终从2.05mm减小到0.02mm，对应的超高延展性约为10,150%。值得注意的是，本工作中获得的延展性受到轧机的限制，其允许厚度范围为0.02-2.00mm，通过更多次的迭代可以乐观地预期会得到更高的延展性。此外，还检查了样品的化学成分和元素分布，在迭代的晶态-非晶态转变过程中几乎保持不变。除了轧制之外，在拉伸测试中通过应用迭代的晶态-非晶态转变也可以实现~100%的超高延伸率（图1b）。在Ag ₂ Te _0.6 S _0.4 材料中成功获得的超高可加工性进一步证实了亚晶格非晶化变形机制，使得迭代亚晶格非晶化策略有效。

总结展望

本文报道了Te/S子晶格非晶化与Ag离子扩散相结合是立方Ag ₂ Te _1–x S _x （0.3 ≤ x ≤ 0.6）半导体在室温下的关键变形机制。当受到外力作用时，Te/S子晶格变为非晶态以适应应变，而随机分布的Ag离子与Te/S原子结合以保持结构的完整性，确保了Ag ₂ Te _1–x S _x 的卓越塑性。提出了一种迭代的晶态-非晶态转变策略，以实现Ag ₂ Te _1–x S _x （0.3 ≤ x ≤ 0.6）半导体的类金属加工性能，其中通过冷轧实现了10150%的超高延展性，以及在Ag ₂ Te _0.6 S _0.4 中实现了冷拔和冷锻的能力，这反过来又证实了子晶格非晶化变形。由于良好的成型加工性能，通过冷轧获得的Ag ₂ Te _1–x S _x 箔可以轻松地剪切成所需的形状，这有利于低成本柔性模块的制造。这种独特的子晶格非晶化介导的塑性变形将为探索更多塑性无机半导体提供启示，而类金属成型加工性能将大大促进其在柔性电子和可变形设备中的经济高效制造和应用。

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