主要观点总结
本文介绍了聚合物网络材料的最新研究进展，特别是瓶刷状聚合物的发现，该发现打破了近200年的经验，为开发具有优异机械性能的聚合物和软材料开辟了新道路。该研究发现，通过设计一种可折叠的瓶刷状聚合物，可以在保持刚度的同时大幅提高材料的可拉伸性，为未来材料科学领域的发展提供了新的思路。
关键观点总结
关键观点1: Charles Goodyear偶然发现了硫化橡胶的秘密，改变了橡胶材料的命运。
硫化使得天然橡胶中的线型大分子转变为三维网状结构，奠定了橡胶工业的基础。
关键观点2: 瓶刷状聚合物的发现打破了近200年的经验。
通过使用酷似瓶刷的聚合物来构建聚合物网络，解决了弹性体固有的刚度与可拉伸性不能兼得的难题。
关键观点3: 瓶刷聚合物的设计与合成。
研究者选用线性聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为侧链，聚甲基丙烯酸苄基酯（PBnMA）为主链，利用间隔单体合成三嵌段瓶刷聚合物。这种聚合物在室温下自组装形成球形玻璃态结节，具有高度的机械性能。
关键观点4: 瓶刷聚合物具有优异的机械性能。
通过单轴拉伸测试，网络展现出极高的可拉伸性，断裂应变可达2800%。杨氏模量几乎保持恒定，而拉伸断裂应变则提高了近三倍。这种独特的瓶刷结构通过原位小角/广角X射线散射测量得到了验证。
关键观点5: 该发现对未来材料科学领域的影响。
瓶刷状聚合物的发现为开发具有优异机械性能的聚合物和软材料开辟了新道路，未来有望应用于假肢、软体机器人、医疗植入物以及可穿戴电子产品等多个领域。
正文
十九世纪三十年代，Charles Goodyear偶然发现了硫化橡胶的秘密，彻底改变了橡胶材料的命运。传说他将橡胶与硫磺的混合物意外掉入加热装置中，原本会融化的橡胶却奇迹般保持了硬度和弹性，这一发现让橡胶变得更加耐用
[1]
。
现在我们已经知道，这一秘密的关键就是硫化，硫化使得天然橡胶中的线型大分子转变为三维网状结构。从那时开始，科学家们陆续发明了多种多样的聚合物网络材料。在研究和应用过程中，大家发现想要增强聚合物网络材料的刚度，就必须以牺牲其可拉伸性为代价。也就是说，越硬的材料，往往越难伸展。这种“刚度与可拉伸性不可兼得”的观念，几乎成为了材料科学领域里的“金科玉律”。
Charles Goodyear与硫化橡胶。图片来源于网络
不过，这一延续了近200年的经验正在被科学家们打破。近日，
弗吉尼亚大学Li-Heng Cai
课题组在
Science Advances
杂志上发表论文，提出了一种有意思的微观结构设计——
聚合物主链一定程度折叠收缩且接枝许多线性侧链，并使用这种酷似“瓶刷”的聚合物而非传统的线性聚合物来构建聚合物网络，所得材料刚度和可拉伸性俱佳
。这一发现为开发具有优异机械性能的聚合物和软材料开辟了新道路，未来有望应用于假肢、软体机器人、医疗植入物以及可穿戴电子产品等多个领域。论文被选为同期杂志封面。
刚度和可拉伸性是聚合物的两种基本机械性能，虽然看起来彼此独立，但它们有着共同的微观结构根源。为了解决弹性体固有的刚度与可拉伸性之间不能兼得的难题，化学家们提出了多种策略，比如引入滑环（
Science
,
2021
,
372
, 1078，
点击阅读详细
）、物理缠结（
Science
,
2021
,
374
, 212，
点击阅读详细
）或溶剂（
Nature
,
2024
,
631
, 313，
点击阅读详细
）等。这里，研究者们提出了一种新思路——使用瓶刷状聚合物代替传统的线性聚合物作为网络结构单元。瓶刷的侧链具有较高的分子量和低玻璃化转变温度，而中央的主链与侧链高度不相容，从而使其在低温下折叠收缩在一起。拉伸时，折叠收缩状态展开，释放出储存的长度，赋予聚合物显著的可拉伸性。
瓶刷聚合物概念示意图。图片来源：
Sci. Adv.
研究者选用线性聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为侧链，分子量控制在~1000 g/mol，以聚甲基丙烯酸苄基酯（PBnMA）为主链，并利用甲基丙烯酸苄基酯作为间隔单体，合成了三嵌段瓶刷聚合物，相关合成过程去年发表在
Macromolecules
杂志上
[2]
。
PDMS与BnMA和PBnMA之间高度不相容，玻璃化转变温度分别为-100 °C和54 °C。在室温条件下，这些线性嵌段会自组装形成球形玻璃态结节，在透射电子显微镜（TEM）下能够清晰观察到其结构特征。
瓶刷聚合物的设计与合成。图片来源：
Sci. Adv.
在单轴拉伸测试中，根据间隔单体与侧链之间的数量比（
r
sp
），应力-应变曲线表现出三种截然不同的行为。其中，在中等
r
sp
区域（1.5＜
r
sp
＜2.3）内，网络展现出极高的可拉伸性，断裂应变可达2800%。此时，应力并未达到最大值，而是在一个临界屈服应变处才表现出塑性形变。这一行为表明，瓶刷状聚合物不仅可以显著提高网络的可拉伸性，同时具有较高的刚度，这是传统网络弹性体难以实现的特性。
瓶刷聚合物的应力-应变曲线测试。图片来源：
Sci. Adv.
通过调整
r
sp
比例（0、1.0和2.0），网络的杨氏模量几乎保持恒定（~50 kPa），而拉伸断裂应变则提高了近三倍。进一步通过选用高
r
sp
= 2.9的网络进行原位小角/广角X射线散射测量，可以验证网络的拉伸弹性源自其独特的瓶刷结构，而非传统的交联原因导致。随后，研究者尝试使用另一种与PDMS高度不相容的分子——甲基丙烯酸甲酯——作为间隔单体，合成瓶刷状网络结构，同样展现出类似的优异机械性能。
瓶刷聚合物的可拉伸性来源。图片来源：
Sci. Adv.
“在传统认知中，刚性与可拉伸性往往难以兼得，工程师们不得不在两者之间取舍，牺牲一种以换取另一种”，Baiqiang Huang（论文一作）说，“我们的团队发现，通过设计一种可折叠的瓶刷状聚合物，可以在其自身结构中储存额外的长度，从而在保持刚度的同时大幅提升材料的可拉伸性。这种创新的微观设计为我们提供了新的思路，使材料能够在强度与可拉伸性之间达到理想的平衡”
[3]
