《ACS Sustain. Chem. Eng.》：环氧天然橡胶丁二酸酐交联制备具有形状记忆、自焊接和阻尼性能的生物基可回收橡胶

生物基科研前瞻 · 公众号 · · 2023-12-19 11:18

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传统的热固性聚合物因其优异的机械性能、化学稳定性和成本效益而广泛应用于各种应用。然而，由于热固性塑料的固有特性，将产生大量无法回收的废物，造成严重的环境污染。此外，大多数热固性聚合物来自不可再生的化石资源。为了应对这些挑战，人们对可回收或可降解的非化石基材料越来越感兴趣。通过动态共价键（DCB）交联的 共价自适应聚合物网络（CAN） ，为与传统热固性塑料相关的不可回收性问题提供了一种有前途的解决方案。然而，CANs的早期研究主要集中在化石基材料上，对可再生资源衍生原材料的探索仍然相对有限。

近日， 四川大学徐云祥副教授团队 利用 环氧化的天然橡胶（ENR） 与丁二酸酐进行交联，所制得的交联ENR无需添加填料即可表现出优异的力学性能(抗拉强度可达17.85 MPa)，具有稳定的形状记忆(形状固定率>97.0%，形状回复率>94.5%)、高可回收性(经过两次循环后抗拉强度和断裂伸长率恢复率达到95%)和自焊性能。此外，材料的可调Tg值(-30至19°C)和宽阻尼温度范围提供了良好的阻尼特性，包括室温下的阻尼特性。这种简单而有效的交联策略为生产高性能ENR 基可回收材料提供了一种新方法，这将有助于减少环境污染，并扩大其在减震和包装等领域的应用。

相关工作以“Biobased Recyclable Rubbers With Shape Memory, Self-welding, and Damping Properties by Cross-Linking Epoxidized Natural Rubber with Succinic Anhydride”为题发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。

/ 交联ENR的制备与结构表征 /

首先天然胶乳经过环氧化引入环氧基团得到ENR，通过1HNMR积分计算得到ENR中环氧基团含量约为40% 。随后将ENR40 与丁二酸酐（SA）、以及双（三苯基膦酰亚基）氯化铵（PPNCl）通过双辊磨机混合均匀，在90°C下固化，并最终在10 MPa和180 °C下制备得到交联的ENR，命名为ENR40+SA-x，其中x代表SA与ENR的质量百分比。

方案1. 高强度、可回收交联ENR的制备方法。

使用流变仪研究了ENR/SA体系的交联动力学，扭矩曲线和相应的固化参数如图1a、b所示。ENR40+SA-x的转矩曲线最初呈现瞬态下降，这可归因于ENR基体的热软化。随后，转矩值逐渐增大，最终达到平稳状态，表明ENR基体与SA之间的反应完成。此外，最大扭矩随着SA比例的增加而增加，表明总交联密度增加。溶胀试验的结果进一步支持了这一点（图1c）。样品的玻璃化转变温度（Tg）值随着SA含量的增加而增加（图1d），这与在交联密度中观察到的趋势一致。

图 1.交联ENR的（a） 180 °C 时的扭矩曲线，（b） T90ENR40+SA-x的ΔS值、（c）溶胀率、凝胶含量、交联密度和（d）DSC曲线。

在图2的FT-IR光谱中，可以观察到870 cm ^–1 处环氧基团的吸收峰在固化过程中显著减少。同时， 1787和1860 cm ^–1 处的羰基峰消失，归因于琥珀酸酐的反应，在 1732cm ^–1 (酯羰基)与 3436 cm ^–1 (-OH)出现的新峰表明，琥珀酸酐有效地与ENR中的环氧基团反应。

图2. （a）未固化和固化ENR40+SA-10样品的FTIR谱图;（b）固化前后环氧基和羧基的变化。

/ 机械性能与透光率 /

交联的ENR表现出优异的机械性能，如图3a所示，机械性能总结在图3b中，可以明显看出，SA含量的变化会导致机械性能的显著变化，增加SA含量导致100%应变下的拉伸强度和模量大幅增加，而断裂伸长率不会显著降低。与之前报道的基于ENR的CAN相比，这项工作可以调整机械性能和Tg交联ENR的范围更广，允许定制以满足不同的工业要求（表S2）。此外，由于不含炭黑等填料，交联的ENR在400-800 nm范围内具有半透明性质（图3c，d）。

图3. ENR40+SA-x的（a）应力-应变曲线，拉伸强度和断裂伸长率，（c）透光率测试以及（d）光学照片。

/ 热稳定性和化学稳定性 /

ENR40+SA-x的TGA和DTG曲线如图4a，b所示，所有样品都表现出较高的分解温度（Td5%>255°C）。除耐热性外，将样品浸入各种溶剂中，包括水、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、甲醇、酸和碱溶液，持续 8 天样品在所有溶剂中保持完整，未发生任何降解。且由于ENR基质的疏水性，样品浸入1 M NaOH水溶液和1 M PTSA（对甲苯磺酸）水溶液中30天，未观察到降解（图4c，d），这显示出对酸性和碱性环境的出色抵抗力。

图4. ENR40+SA-x的（a）TGA和(b)DTG曲线。ENR40+SA-10 在（c） 1 M NaOH 水溶液和（d） 1 M PTSA 水溶液中的稳定性。

《ACS Sustain. Chem. Eng.》：环氧天然橡胶丁二酸酐交联制备具有形状记忆、自焊接和阻尼性能的生物基可回收橡胶

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