具有丰富界面低配位Mn活性位点的In@Mn
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O
4
促进电催化氮还原
氨是应用最广泛的化工产品之一，其工业生产仍然依靠传统的Haber-Bosch工艺。但该工艺的反应条件非常苛刻，需要在高温和高压下进行氮和氢的热催化转化。电催化氮还原反应（NRR）是环境条件下绿色合成NH
3
的潜在策略。它能在常温常压下打破激活N≡N三键的高反应能垒，利用自然界中清洁的可再生资源替代氢气等原料，节约能源然而，由于N≡N三重的高键能，电化学NRR活性较低，且由于竞争性析氢副反应，选择性不足。因此，亟需开发一种既具有高活性又具有高选择性的电催化剂用于高效电催化氮还原合成氨。
基于此，
青岛科技大学朱晓东教授、张永超副教授等
在
Advanced Functional Materials
期刊发表研究文章
“In@Mn
3
O
4
with Rich Interface Low-Coordination Mn Active Sites for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction”
。该工作在水基介质中，利用高功率超声波剥离铟颗粒，并与高锰酸盐离子氧化还原反应，合成了二维Mn
3
O
4
纳米片包裹铟核的核壳催化剂。所制备的In@Mn
3
O
4
-5催化剂在−0.9 V vs RHE下的产率达到了89.44 μg‧h
-1
‧mgcat
-1
，在−0.7 V vs RHE下FE达到了27.01%。表征分析和模拟计算结果表明，In核通过调节In核与Mn
3
O
4
壳之间的电子相互作用，为Mn
3
O
4
壳提供良好的导电性。同时In原子核的存在可以为Mn
3
O
4
纳米片壳层提供电子，共同促进N
2
的吸附和活化，以及NRR活性的增强。低配位界面Mn可以作为吸收和激活*N
2
的活性位点，加速NRR的顺序加氢过程。
在水相介质中采用简单的超声剥离法合成了以二维Mn
3
O
4
纳米片包裹铟核的核壳催化剂In@Mn
3
O
4
，其平均尺寸约为80 nm，二维Mn
3
O
4
纳米片壳层厚度约为8nm左右。
In@Mn
3
O
4
-5具有相对疏水性，其疏水性Mn
3
O
4
纳米片壳有助于调控NRR反应的活性位点，并提供更多的电子和质子传递通道。
通过表征分析和模拟计算结果，发现In核通过调节In核与Mn
3
O
4
壳层之间的电子相互作用，为Mn
3
O
4
壳层提供优良的导电性。此外，In核的存在可以为Mn
3
O
4
纳米片壳层提供电子，共同促进N
2
的吸附和活化，增强NRR活性。低配位界面Mn可作为活性位点吸附和活化*N
2
，加速NRR的顺序加氢过程。
In@Mn
3
O
4
-5催化剂在−0.9 V vs RHE下的产率达到了89.44 μg‧h
-1
‧mgcat
-1
，在−0.7 V vs RHE下FE达到了27.01%。
图1. a) In@Mn
3
O
4
制备示意图。b) TEM图像。c) SEM图像。d) 选区HRTEM图像和插图In@Mn
3
O
4
-5的区域电子衍射图。e) In@Mn
3
O
4
-5的AFM图像。f-i) In@Mn
3
O
4
-5中In、Mn、O对应的EDS元素映射。
图2. a) In@Mn
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O
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-(2.5, 5, 10)和纯Mn
3
O
4
的XRD谱图。b) In@Mn
3
O
4
-（2.5、5和10）和纯Mn
3
O
4
的水接触角测试图。c)不同催化剂的XPS图。d) O 1s XPS光谱，e) Mn 2p XPS光谱，f) In@Mn
3
O
4
-(2.5, 5, 10)的In 3d XPS光谱。
图3. 归一化的a) Mn和b)在k3边缘XANES光谱。c) Mn和d) In的傅里叶变换EXAFS谱。e) In和f) Mn的EXAFS的小波变换图。
图4. a) In@Mn
3
O
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-（2.5、5、10）和纯Mn
3
O
4
在Ar-和N
2
-饱和电解质中的LSV曲线。b) NH
3
产率和c) In@Mn
3
O
4
-（2.5, 5和10）和纯Mn
3
O
4
在不同电位下的FE。d) In@Mn
3
O
4
-5在- 0.9 V vs RHE下循环试验。e) In@Mn
3
O
4
-5 在- 0.9 V vs RHE进行96 h计时电流测试。f) 催化剂的Nyquist图。g) 电容电流密度由CV曲线与扫描速率的关系得出。h) 在In@Mn
3
O
4
-5上使用14N
2
和15N
2
原料气在−0.9 V vs RHE下进行NRR电解后的1H核磁共振谱图。i) In@Mn
3
O
4
-5的NH
3
产率和FE与过去两年其他工作报告的对比图。
图5. a) In@Mn
3
O
4
-5原位拉曼试验。b) In@Mn
3
O
4
的计算模型和In@Mn
3
O
4
上*N
2
的差分电荷密度。c) In(101)@Mn
3
O
4
和In（101）模型的态密度。d) In(101)@Mn
3
O
4
上的NRR吉布斯自由能变化。e) In(101)@Mn
3
O
4
上*H
2
O势能解离谱。f) 扫描速率为100 mV s
−1
时Mn
3
O
4
和In@Mn
3
O
4
-5的CV。g) In@Mn
3
O
4
-5和Mn
3
O
4
的RRDE伏安图，转速为1600转/分，扫速为10 mV s
−1
。采集圆盘电极上的负极化曲线（下）；而环电位保持在+1.30 V（顶部）。h) In(101)@Mn
3
O
4
上*H在不同位置的吉布斯自由能变化。
该文利用简单的超声剥离策略在水介质中设计了独特的In@Mn
3
O
4
核壳纳米颗粒，其中含有In核和Mn
3
O
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纳米片。通过改变高锰酸钾溶液的浓度，系统研究了不同元素含量对Mn
3
O
4
纳米片的原子结构、协同键合环境和电催化NRR性能的影响。Mn
3
O
4
纳米片有助于调节NRR反应的活性位点，In核向Mn
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O
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纳米片壳层提供电子，共同促进N
2
的吸附和活化，并加速NRR反应动力学。此外，设计的Mn
3
O
4
壳具有疏水性，可以有效抑制析氢副反应，提高NRR反应的选择性。在−0.9 V vs RHE条件下，In@Mn
3
O
4
-5的NH
3
产率为89.44 μg h
−1
mgcat
−1
，在−0.7 V （vs RHE）条件下，FE最高为27.01%。稳定性测试96 h后，催化剂活性未见明显衰减。本研究独特的核壳结构结构和低锰配位设计提供了对氮气-水界面环境的调节和先进的NRR电催化剂的合理设计有独特的见解。但这项研究的普遍性尚不清楚。也许我们可以考虑是否可以设计具有类似结构的催化剂来实现更高的性能。
朱晓东教授简介：
2007年毕业于哈尔滨工业大学并留校任教，2019年加入青岛科技大学化工学院，同年入选泰山学者青年专家。目前任青岛市电池安全与储能技术创新中心副主任，兼任Frontiers in Chemistry、Chinese Chemical Letters、Energy Materials and Devices、Rare Metals、Journal of Central South University、EcoEnergy等期刊Associate Editor/编委/青年编委，主要从事电催化、新型能源材料和特种化学电源研究。获黑龙江省自然科学一等奖和“Open Science Excellent Author Program”。主持国家自然科学基金（5项）、装发预研项目、山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省自然科学基金重点项目、教育部博士点基金等30余项课题。在
Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Nano Letters、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等
期刊发表论文130余篇，其中Hot Paper/Highly Cited Paper/HOT Article/Top Downloaded Paper/Most Popular Article/Top Cited Article/Cover paper等10余篇。
张永超副教授简介：
2020年博士毕业于天津大学化工学院，导师邹吉军教授和张香文教授，入职青岛科技大学化工学院。近年来致力于能源分子催化转化及反应过程强化等研究。截止目前已发表SCI论文40余篇，其中以一作/通讯作者在
Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Nano Lett.、Appl. Catal. B: Environ.、Adv. Sci.、Nano Energy、Chem. Eng. J.、Small等
期刊发表SCI论文30篇，包括1篇热点论文及4篇ESI高被引论文，SCI引用2000余次。主持国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金、中国博士后面上项目等10余项。目前担任Rare Metals、低碳化学与化工青年编委，Catalysts客座编辑，Frontiers in Chemistry期刊评审编辑，ACS Catalysis、Nano Energy、Small Methods等十余种期刊独立审稿人。
