2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种很有前景的生物基前体，可以取代石油衍生的对苯二甲酸，从而建立绿色可持续的塑料循环经济。从秸秆等生物质固废固废中生产 FDCA 的方法尚未成熟，主要是由于生物质固废及其中间体在结构和化学性质上的复杂性，以及实现这种转化的技术与高能耗和高碳足迹相关。目前，通过平台分子（例如 5-羟甲基糠醛（HMF））将生物质固废转化为 FDCA 是技术上最可靠和可行的方法。实际上，热催化过程已成功证明这一点，其中贵金属基催化剂、高温高压温度是必不可少的。
电化学HMF氧化反应作为一种绿色可持续的生产工艺，不仅能实现FDCA的高效合成，还可通过降低反应碳强度，显著减少未来FDCA基聚合物生产过程中的碳足迹。然而，5-羟甲基糠醛（HMF）电氧化生成 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一个复杂的六电子反应，涉及多种中间体以及由碱介导的 HMF 降解所导致的副产物。这些因素导致了反应动力学缓慢以及对最终产物 FDCA 的选择性低。高效且具有选择性的电催化剂是解决这些问题的关键，这将使这种有前景的技术能够在商业规模上实现绿色 FDCA 合成。然而，要通过电化学手段实现可持续的 FDCA 生产，找到成本效益高、具有高电催化活性和稳定性的金属催化剂替代品会非常有益。尽管在这一方向上为推进该技术付出了巨大努力，但高效的电催化剂仍完全依赖于金属基电催化剂。目前还没有出现一种超越金属的可持续生产FDCA的稳健电化学系统。
碳材料因其低成本、高导电性、可调控的物化性质及优异稳定性（尤其在碱性环境中表现出强耐受性），在电化学转化、锌空气电池和锌离子超级电容器等领域展现出作为无金属催化剂的显著潜力。通过提升孔隙率与引入氮等杂原子掺杂策略，可进一步优化此类碳质材料的催化性能：高孔隙率赋予材料更大的比表面积，从而暴露丰富的催化活性位点；而杂原子掺杂则通过调节活性位点与底物间的相互作用增强催化效能，例如污染物降解反应中的动力学提升。此外，杂原子掺杂还能诱导碳骨架的电荷分布不均，形成具有高电子亲和力的自由电子载体，加速电化学反应进程并提升分子活化效率。
基于上述特性，
北京工业大学吴玉锋教授团队
在
《Advanced Functional Materials》
发表题为
《A metal-free carbonaceous material for highly efficient and robust electrochemical biomass valorization》
的研究，首次开发了一种由生物质固废5-羟甲基糠醛（HMF）衍生的类石墨烯氮掺杂多孔碳片（GNPCH），并成功将其应用于电催化合成FDCA。实验表明，采用GNPCH-900催化剂时，系统可稳定运行超过400小时，FDCA产率与法拉第效率均达90%以上。该性能不仅刷新了无金属催化剂的最高纪录，更可与当前最先进的金属基催化剂相媲美，同时创下电化学FDCA合成领域运行时间最长的里程碑。
1.生物质固废衍生的5-羟甲基糠醛与尿素混合热解，生成了类石墨烯氮掺杂多孔碳片（GNPCH-900）。该碳片厚度为1.4 nm，比表面积高达533 m²/g，且富含微孔和介孔，具有丰富的缺陷。
2.利用GNPCH-900作为无金属催化剂，实现了超过400小时的稳定连续运行，FDCA产率和法拉第效率均超过90%。其性能优于目前最先进的电催化剂Ni(OH)₂和NiOOH，成为该反应的最佳催化剂之一。此外，它还展示了最长运行时间的电化学合成FDCA反应之一，进一步证明了该催化剂的高稳定性。
3.通过一系列电化学测量、原位表征以及密度泛函理论（DFT）计算，发现高效率主要源于吡啶氮相关的活性位点，并进一步阐明了反应途径。
4.本研究首次使用了无金属GNPCH催化剂，这种催化剂有望成为金属基催化剂的替代品，用于电化学生物质固废的增值。这一发现将为后续合理设计无金属碳催化剂提供启发，使其能够应用于电化学生物质固废增值以及其他与能源相关的反应。
图1. 无金属碳基电催化剂的合成和GNPCH-900、石墨烯的表征。
首先利用电子显微镜对这些碳质材料的形貌进行了表征。在所有样品中，经900 ℃热解处理的GNPCH（GNPCH-900）展现出最大的横向尺寸和最薄的层状结构（图1b，f）。在高分辨率透射电镜（HRTEM）图像中，可以观察到大量的弯曲区域，这表明碳晶格表面存在弯曲现象，同时也暗示了材料中存在大量缺陷。从尿素中释放出的氮可能与碳原子结合，形成了具有缺陷的碳结构。原子力显微镜（AFM）也清晰地测量出GNPCH-900的大片层状结构，其厚度为1.4 nm（图1e）。另一方面，为了展示其类石墨烯的特性，还采用了未掺杂氮的薄层碳材料——商用石墨烯片（石墨纳米片）作为对比。商用石墨烯片的HRTEM和AFM图像分别显示出低曲率的近直线结构和3 nm的多层厚度（图1f-i）。
图2. 结构表征。
图2b展示了GNPCH-900及其对应的石墨烯片（石墨纳米片）的近边缘X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱。从图中可以看出，GNPCH-900的π* (C=C)强度明显低于石墨烯片（石墨纳米片），这一现象可归因于缺陷的存在削弱了共轭C=C键。此外，GNPCH-900样品在288.5 eV处清晰地显示出C-N键的峰值，而石墨烯片（石墨纳米片）则未观察到这一峰值。另一方面，GNPCH-900的N K边X射线吸收近边结构（XANES）也表现出宽峰，这归因于吡啶氮和石墨氮的贡献（图2c）。进一步地，N 1s反卷积光谱在398.2 eV、400.8 eV和403.3 eV处分别显示了吡啶氮、石墨氮和氧化氮的存在（图2d），其中GNPCH-900中吡啶氮的含量最高。
图3. GNPCH-900电氧化HMF制备FDCA。
GNPCH-900在1.446 V / RHE条件下对HMF进行连续电氧化时，展现出了非凡的性能。经过超过400小时的多次循环测试后，FDCA的产率和法拉第效率（FE）依然保持在较高水平（图3f），突显了这种无金属碳电催化剂GNPCH-900在将HMF高效且选择性地电氧化为FDCA方面的卓越稳定性。GNPCH-900的性能超越了目前最先进的金属基催化剂。众多电催化剂，包括金属氧化物/氢氧化物、贵金属改性催化剂以及其他经过复杂工程处理的金属催化剂，其活性已广为人知（图3e）。例如，最先进的电催化剂Ni(OH)₂和NiOOH在相同条件下对HMF的电流响应较低，FDCA的产率和法拉第效率均低于40%。
图4. 活性位点和反应途径的确定。
在前面研究的基础上，利用密度泛函理论（DFT）计算了HMF在两个活性位点（吡啶氮和石墨氮）上的吸附能，并将其作为HMF电氧化制备FDCA的活性描述符。如图4e和f所示，HMF在吡啶氮位点上的吸附能比在石墨氮位点上的吸附能更负，OH⁻的吸附能也表现出同样的趋势。尽管HMF和OH⁻的相对吸附强度归一化后表明它们具有竞争性吸附（图4e，f），但这些结果表明吡啶氮是HMF电氧化生成FDCA的主要活性位点，这与实验结果一致。
图5.GNPCH-900电催化HMF制FDCA的吉布斯自由能图和结构演化。
最后，借助DFT来探究反应路径，解释为何HMFCA或DFF中间体在吡啶氮和石墨氮位点上具有特定的选择性（图5）。通过DFT计算，发现HMF向其首个中间体的转化是决定HMF电氧化过程中生成HMFCA还是DFF*的关键步骤。在两种氮位点上，HMFCA路径均为最有利的FDCA生成路径，其吉布斯自由能变化小于DFF路径，表明HMF的醛基氧化比羟甲基氧化更为容易。此外，在HMFCA路径对HMF的整体电氧化过程中，每一步的能量障碍在吡啶氮位点均低于石墨氮位点。因此，推测HMFCA路径的偏好性与HPLC和原位ATR-IR的结果高度一致（见上文）。
本研究明确证实，源自生物质固废的氮掺杂多孔碳片（GNPCH-900）在电催化HMF氧化制备FDCA方面表现出高效性和稳定性。GNPCH-900由HMF和尿素热解形成，具有丰富的缺陷和微孔结构。作为催化剂，它在连续运行超过400小时后，FDCA的产率和法拉第效率（FE）均保持在90%以上，显著优于现有的Ni(OH)₂和NiOOH催化剂。实验结果与DFT计算均表明，GNPCH-900中的缺陷和吡啶氮位点与微孔结构相结合，显著优化了碳材料的几何和电子结构，增强了HMF和OH的吸附，从而促进了HMF向FDCA的电氧化过程。尽管生物质固废衍生的无金属碳材料已展现出环境友好、高导电性等优势，但深入探究其结构与性能之间的关系对于优化催化剂设计仍至关重要。综上所述，本研究为无金属碳催化剂的设计提供了合理化的策略，并且能够启发进一步改进电化学生物质固废增值及其他能源相关反应的无金属碳催化剂设计。
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