专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

浙理工王旭生/高俊阔团队最新AFM助力碱性电解水向工业化迈进：通过双相硫化物自重构获得适用于工业级电流长期水分解的特殊表面尖晶石

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-27 18:15

正文

▲第一作者：杨弘业，陈发发

通讯作者：王旭生*，钱金杰*，Sateesh Bandaru*，高俊阔*

单位：浙江理工大学，温州大学，杭州电子科技大学

研究背景

工业级电解水催化剂需要在高电流密度下长期运行。过渡金属硫化物（TMS）由于其相对较窄的带隙，以及某些不饱和配位的表面阳离子的不对称性，表现出类似半导体的导电性和快速的界面电荷转移能力，是一种有潜力的水分解催化剂。与TMS作为阴极相比，它们作为阳极的稳定性较差。在析氧反应（OER）过程中，TMS通常会发生结构坍塌，并在碱性介质中原位转化为低催化活性的氢氧化物/氧氢氧化物/氧化物。此外，重构相通常伴随着大量结构缺陷，这虽然对活性有利，但会在长期的催化过程中成为晶格溶解的起点，导致结构不稳定。因此，金属催化剂的活性与稳定性之间常存在制约关系。

文章简介

近日，来自浙江理工大学的王旭生、高俊阔教授与杭州电子科技大学的Sateesh Bandaru教授和温州大学钱金杰教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Self-Reconstructed Spinel with Enhanced SO₄²⁻ Adsorption and Highly Exposed Co³⁺ From Heterostructure Boosts Activity and Stability at High Current Density for Overall Water Splitting”的研究论文。这项工作发现了双相金属硫化物异质结构在氧化电位下自重构为单相的尖晶石氧化物。这种由自重构产生的新相富含氧空位等缺陷，且具有强化学吸附浸出的SO₄^2-的能力。进一步的分析和理论计算表明Ni在Co₃O₄中对部分Co原子的置换提供了重构相表面对SO₄^2-的增强性吸附。所吸附的SO₄^2-不仅稳定了表面的结构缺陷，还调整了Co位点的中间体结合能，从而同时获得了优异的催化活性和稳定性。由原始硫化物异质结构作为阴极和重构相作为阳极的碱性水分解电解槽可以稳定工作600 h以上。这项研究结果为克服活性-稳定性的制约关系提供了新的见解，并为设计在工业级电流密度下长期水分解的电催化剂提供了新的策略。

图1. 为应对金属硫化物阳极不稳定性所提出的电化学自重构策略以生成长期稳定催化表面。

本文要点

关于电化学测试和各种表征的分析及理论计算的内容在文章中已经进行了展示，在这里就不赘述了。下面我们想通过本文的两个要点，对这项工作的核心内容进行简述，方便大家阅读和理解这篇文章。

要点一：双相金属硫化物的优异阴极活性和转化为单相金属氧化物的阳极重构。

在碱性电解水领域，目前主流的观点认为某些过渡金属硫化物和磷化物在HER过程中可以基本保持稳定，但在OER过程中通常转化为对应的羟基氧化物，作为最终的活性物质。然而我们通过分析和反复比较，确认了所制备的松叶状Co₉S₈-Ni₃S₂异质相在阳极的重构成为了晶态的钴基氧化物。产生这种不同的原因可能是Co₉S₈中较高的金属平均价态使重构过程中产生了大量Co(OH)₃而非Co(OH)₂，并在随后脱水过程中生成Co₃O₄。在1000 mA cm^-2状态下作为电解水的阳极工作1070 h后，我们从HRTEM和XPS等结果中仍能观察到属于钴尖晶石立方晶系特征的正方形原子排布和明显的SO₄^2-信号。这说明经重构所得的钴尖晶石氧化物是一种适用于高电流密度下长期稳定的OER电催化剂。

要点二：Co尖晶石中Ni的部分取代导致SO₄^2-的增强性吸附，这种强吸附作用是产生了优异的活性和长期稳定性的重要因素。

我们的分析结果表明，在OER过程中，通过硫化物异质相自重构形成的Ni_xCo_3-xO₄-Ov-SO₄^2-显示出丰富的氧空位和增强的SO₄^2-吸附，这不仅提高了表面Co³⁺的比例，氧空位处的SO₄^2-吸附也可以有效稳定催化剂表面结构，所以该策略可以同时提高活性和稳定性。此外，已有学者指出，控制电催化剂上表面结合的含氧阴离子的数量的策略对于调控催化活性是有意义的，然而缺乏有效的方案（10.1016/j.nanoen.2024.110089）。我们采用原位拉曼光谱证实了Co尖晶石中Ni³⁺的引入和施加不同的电位共同影响了表面对SO₄^2-的吸附能力。

总结

通过我们的方法合成的Co₉S₈-Ni₃S₂可以在1000 mA cm^-2下作为HER的稳定电催化剂，同时它经过自重构形成Ni_xCo_3-xO₄-O_v-SO₄^2-，在1000 mA cm^-2下作为OER的稳定电催化剂。通过金属硫化物自重构策略，我们实现了阳极在1000mA cm^-2条件下的长期OER稳定性。因此，基于Co₉S₈-Ni₃S₂/NCF的电解槽在工业级电流密度下表现出600 h的稳定性。

我们使用各种表征技术和理论计算对重构相的结构和催化机理进行了详细分析。我们发现，与普通钴尖晶石相比，在该过程中形成的部分被镍取代的钴尖晶石对SO₄^2-的吸附能力显著提高。这种增强导致表面活性位点数量增加，氧空位更加稳定，从而同时提高了OER的活性和稳定性。

作者介绍

王旭生简介：男，浙江理工大学特聘教授，硕士生导师。2014年06月和2019年06月于中国科学院福建物质结构研究所分别获得硕士和博士学位，导师曹荣教授和黄远标研究员。2019年7月至2021年6月于暨南大学化学与材料学院李丹教授团队进行博士后研究。在读博士和在站博士后期间，前往日本国立物质材料研究所（NIMS）叶金花教授团队访学。研究工作聚焦在新能源材料开发，包括电/光分解水制氢等。已主持国家自然科学基金、省自然科学基金、中国博士后科学基金等多项基金，发表在国内外期刊如Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Func. Mater., Appl. Catal., B Environ.,等100余篇，总被引6000余次，H因子34。入选斯坦福全球前2%顶尖科学家“年度影响力榜单”（2021-2024），荣获浙江理工大学先进工作者（2023）、浙江理工大学科技贡献奖（2023）、浙江理工大学材料学院“我心目中的好老师”（2022）、广东省百名博士博士后创新人物（2020）、Catalysis Science & Technology杂志杰出审稿人（2020）、广东省青年优秀科研人才国际培养计划博士后项目奖学金（2019）等。

高俊阔简介：男，浙江理工大学教授，博士生导师。浙江省钱江学者特聘教授，浙江省151人才第一层次入选者，英国皇家化学会会士（Fellow of RSC）。连续入选科睿唯安全球高被引科学家和斯坦福全球顶尖2%科学家榜单，国际权威期刊J. Mater. Chem. A 2020年新锐科学家（Emerging Investigators）。获2022年浙江省自然科学二等奖一项、中国化工学会基础研究成果奖二等奖一项。高俊阔教授近年来主要从事金属-有机框架(MOFs)纳米材料及其杂化材料的电催化水分解制氢及气体分离方面的研究，具有扎实的工作积累，特别是在MOFs及其衍生二维纳米材料结构的构建和光/电催化性能及机理研究等方面进行了卓有成效的工作。已在Adv. Mater.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.等国际知名期刊上发表SCI论文200余篇，论文引用14000余次，H因子60（谷歌学术）。

“Self-Reconstructed Spinel with Enhanced SO₄²⁻ Adsorption and Highly Exposed Co³⁺ From Heterostructure Boosts Activity and Stability at High Current Density for Overall Water Splitting”

https://doi.org/10.1002/adfm.202419978

研理云服务器