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陕西师范大学薛东教授JACS：空气稳定红光敏感Ni(0)前催化剂Ni(0)(DQ)dtbbpy的合成、结构表征及应用研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-18 08:36

正文

自Gunther Wilke于1960年首次合成Ni(COD) ₂ （COD = 1,5-环辛二烯）以来，镍(0)催化剂在催化科学、合成化学和工业领域得到广泛应用。然而，Ni(COD) ₂ 在空气中迅速分解，操作繁琐且需在惰性环境中进行，限制了其应用。因此，开发空气稳定的镍(0)催化剂成为化学家的研究重点。Montgomery、Cornella和Engle等团队分别开发了Ni(NHC)EDO、Ni(Rstb) ₃ 和Ni(COD)diene等稳定的镍(0)前催化剂（图1A），推动了其在合成化学中的应用。尽管如此，镍(0)催化剂的潜力，尤其是光敏性镍(0)催化剂的研究，还鲜有报道。

图 1 空气稳定的红光敏感镍 (0) 预催化剂的合成、表征及其催化活性

近日，陕西师范大学薛东教授团队基于前期的研究基础（ Angew. Chem. Int. Ed. 2020 , 59 , 12714; Angew. Chem. Int. Ed. 2021 , 60 , 5230; Angew. Chem. Int. Ed . 2021 , 60 , 21536; Angew. Chem. Int. Ed. 2024 , 63 , e202314355 ； J. Am. Chem. Soc. 2024 , 146 , 26936 ），成功合成并表征了一种新型双功能、空气稳定且光敏感的镍 (0) 络合物 Ni(0)(DQ)dtbbpy （ dtbbpy = 4,4’- 二叔丁基 -2,2’- 联吡啶，简称 Ni-1 ）。该络合物在空气中可稳定储存数日，并在红光（ 620-630 nm ）照射下，高效催化芳基溴化物与醇和胺的醚化及胺化反应。与传统短波长光（如紫光、蓝光）相比， Ni(0)(DQ)dtbbpy 在红光下展现出高催化活性，抑制了副反应，表现出广泛的底物适用性，凸显其作为双功能、红光敏感催化剂在合成化学中的潜力。

Ni(0)络合物的合成 。 Ni(COD)DQ 和 dtbbpy 在 70°C 的 DMF 中反应 4 小时，以 84% 的收率获得紫黑色固体 Ni-1 （图 1C ）。单晶 X 衍射分析确认其为 18 电子配位配合物（图 1D ）。紫外 - 可见吸收光谱显示 Ni(DQ)dtbbpy 在 360 、 425 和 565 nm 处有明显的吸收峰，而 DQ 、 dtbbpy 和 Ni(COD) ₂ 在 350 nm 以上无明显吸收（图 1E ）。循环伏安实验表明 Ni-1 可发生单电子或双电子还原（图 1 ）。密度泛函理论（ DFT ）计算证实配体交换后能量降低（ ∆G = −10.5 kcal·mol-1 ）， Ni(0) 更倾向于形成 Ni-1 （图 1 ）。

表 1. 反应条件优化 . ^a

^a Bromobenzene (0.5 mmol), n -butanol (2.0 mmol), Ni(DQ)dtbbpy (10 mol%), DMTHPM (1.5 mmol), toluene (1.5 mL), red LEDs (620–630 nm), Ar, 80 ° C, 12 h. ^b Yields were determined by ¹ H NMR using 1,3,5-trimethoxybenzene as internal standard. ^c Ni-1 was heated under air in an oven at 85 ° C for 4 h prior to the reaction. ^d Ni-1 was stored under air for 5 days prior to the reaction. N.R. = no reaction. For details, see Supporting Information.

偶联反应条件优化： 我们发现 Ni-1 能有效催化溴苯与正丁醇之间的 C–O 偶联反应，在 80°C 下用红光（ 620–630 nm ）照射甲苯溶液 12 小时，使用 1,2- 二甲基 -1,4,5,6- 四氢嘧啶（ DMTHPM ）作为碱，在氩气保护下以 75% 的收率得到相应的醚产物（表 1 ，条目 1 ）。值得注意的是，另外两种空气稳定的镍基催化剂 Ni(0)(COD)DQ 和 Ni(II)(dtbbpy)(o-tol)Br 在相同条件下未能催化该反应（条目 2 和 3 ）。当 Ni-1 在 85°C 的烘箱中加热 4 小时后用于偶联反应时，仍以 74% 的收率获得目标产物（条目 4 ）。即使在空气中暴露 5 天后， Ni-1 仍以 70% 的收率提供产物（条目 5 ），突显了其稳定性。然而，将反应温度降低到 60°C 时，未形成交叉偶联产物（条目 6 ）。在热条件下（ 80°C ，无光照），收率降至 10% （条目 7 ）。此外，在没有 DMTHPM 的情况下，反应未能进行（条目 8 ）。值得注意的是， Ni-1 的空气耐受性进一步增强了其实用性（条目 9 ）。

偶联反应底物扩展： 芳基溴化物的底物范围如图 2 所示（上部分）。在最佳条件下，对位带有各种给电子、电中性和吸电子取代基的芳基溴化物可与正丁醇发生 C-O 偶联反应，以高产率得到了所需的芳基醚。值得注意的是，多取代的芳基溴化物也能高效反应，以良好的产率得到了所需的产物（ 11-14 ）。此外， 2- 溴萘和 3- 溴菲也是合适的底物，分别以 55% 和 60% 的产率得到了 15 和 16 。鉴于杂芳环结构在药物中的关键作用，各种氮和氧杂环也与偶联条件兼容，包括苯并呋喃 17 （ 45% ）、苯酞 18 （ 62% ）、喹啉 19-21 （ 62-68% ）和吡啶 22 （ 50% ）。值得注意的是，光敏底物如二苯甲酮（ 23 ， 68% ）和芴酮（ 24 ， 58% ） —— 这些底物通常与传统镍金属光氧化还原 C-O 偶联体系不兼容 —— 也成功转化，这凸显了我们方法的优势。我们也探索了醇类底物的范围（图 2 ）。多种醇可以与 1- 乙酰基 -4- 溴苯偶联，以 28-76% 的产率得到所需的芳基醚产物。线性和支链的伯烷基醇均能顺利进行反应，以 35-76% 的产率得到产物（ 25-31 ）。尽管仲醇的亲核性较弱，但增加催化剂用量和延长反应时间将产物 32 和 33 的产率分别提高至 54% 和 44% 。

此外，我们还将红光催化体系扩展到 C-N 偶联（图 2 ）。烷基胺（正丁胺、吡咯烷）、芳香胺（对甲氧基苯胺）和吲哚均适合与芳基溴化物偶联，以中等至良好的产率得到胺化产物 34-45 。值得注意的是，使用低能红光似乎减轻了底物脱卤、光吸收竞争和镍黑形成的问题。

为了展示该红光催化系统的潜在合成应用，进行了克级合成。如图 2 底部所示， C-O 偶联反应可以在克级规模上放大（ d ： 60 mm ， 70% ， 6.68 g ； d ： 80 mm ， 59% ， 5.74 g ） —— 这是许多光氧化系统面临的挑战，如比尔 - 朗伯 - 布格定律所述。克级实验进一步验证了该催化体系工业应用可行性，红光穿透性（比蓝光高 10 倍）可降低工业反应器设计难度。

机理研究： 如图 3A 所示，我们在相同反应条件下使用两种不同的前催化剂监测了醚化产物的产率（图 3 ， A-1 ）。使用 Ni-1 时，产率在前 8 小时内稳步上升，随后达到平台期。相比之下，当使用 Ni-2 作为前催化剂时，仅在最初的 1 小时内检测到微量醚化产物（图 3 ， A-2 ）。我们推测 Ni-2 可能与 dtbbpy 络合形成 Ni-1 ，才能成为醚化反应的有效催化剂。我们使用 Ni-1 作为光敏剂，以中等产率获得了所需的 C-O 和 C-N 偶联产物。然而，在条件 IV 或 V 下未形成任何产物（图 3 ， A-3 ）。此外，当用红光（ 620-630 nm ）照射 Ni-1 时，通过核磁共振光谱检测到 DQ 的部分解离，表明 Ni-1 、 Ni(0)dtbbpy 和 DQ 之间存在动态平衡。随后， Stern-Volmer 荧光猝灭实验表明， Ni-1 的激发态被 DMTHPM 有效猝灭，而溴苯或正丁醇则无效（见 SI ，图 S24-26 ）。在随后的电子顺磁共振（ EPR ）实验中（图 3 ， B-1 ），当 Ni-1 和 DMTHPM 在氩气环境下暴露于红光（ 620-630 nm ） 30 分钟时，检测到了自由基信号（ g = 2.005 ， aH = 1.909 ），这与苯半醌阴离子自由基的信号一致。然而，在没有催化剂或红光的情况下未观察到信号，而在没有 DMTHPM 的情况下检测到较弱的信号（图 3 ， B-2 ），这表明 Ni-1 可以与 DMTHPM 发生电子转移并生成苯半醌阴离子自由基。为了进一步研究 Ni-1 在红光区域的吸收以及光激发后可能的电子转移过程，我们进行了密度泛函理论（ DFT ）计算。吸收光谱中各个电子激发的贡献如图 3C 所示。 430.8 nm 处的吸收峰主要归因于从单重态基态到第六单重激发态（ S0→S6 ）的激发，该激发主要由 HOMO−1 到 LUMO 的跃迁贡献（ 84.3% ）（图 3 ， C-1 ）。这两个轨道的等值面图（图 3 ， C-2 和 C-3 ）显示， HOMO−1 主要位于醌基团上，而 LUMO 位于联吡啶基团上。值得注意的是， HOMO−1 和 LUMO 在镍中心存在空间重叠。这一现象表明， Ni-1 在光照后可以通过电子从醌转移到对侧的联吡啶基团而被激发。这种激发会导致醌更加缺电子，从而从溶液中的电子供体获得电子。激发和随后的分子间电子转移将生成起始催化剂 Ni-1 的阴离子自由基物种。此外，发现由单重态基态到第八激发态（ S0→S8 ）激发引起的 430.8 nm 处的吸收带可以忽略不计，该吸收带主要由 HOMO 到

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