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中科大Angew：新结构催化剂设计使低阳离子浓度下CO2高选择性电解成为可能

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-29 15:00

正文

▲共同第一作者：李烨成，张晓隆，台晓琳，杨雪鹏，余鹏程

共同通讯作者：林岳，高敏锐

通讯单位：中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心

论文DOI：10.1002/anie.202422054（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

酸性条件二氧化碳还原（CO2R）制备乙烯具有高CO2转化效率的优势，但是目前该技术的选择性仍然难以满足工业化需求。此外，对于多碳（C2+）产物乙烯而言，其较高的分离成本也限制了该工艺的进一步发展。本工作报道了一种具有褶皱表面的铜纳米颗粒（ts-Cu-Ⅲ），实现了酸性条件下高选择性转化CO2为乙烯，并设计了一套新型低能耗级联系统将CO2一步转化为环氧乙烷（EO）。该催化剂在流动池中300 mA cm^-2下乙烯的法拉第效率（FE）可以达到50.3%，并且多碳产物FE可达到79.0%。高选择性的来源在于褶皱带来的拉伸应变促进了碱金属阳离子的吸附，增强了中间体CO在表面吸附同时破坏氢键网络。在质子交换膜器件（PEM）中，利用氢气氧化反应（HOR）作为阳极反应，可以实现全电池电压在3.1V，400 mA cm^-2下乙烯FE为44.3%，并可以稳定运行100小时。最终在经过精心设计的级联系统中，EO的FE不仅能达到35.5%，并且每生产1千克EO仅需要消耗能量245.5 MJ，同时对应的电费为$3.4。

背景介绍

酸性介质中的CO2电解是一种利用可再生电力生产可持续碳基化学品的有前途的技术，因为它可以克服中性和碱性系统中存在的低 CO2 利用率和碳酸盐沉积问题。然而，酸性方法将竞争性氢释放反应（HER）的动力学加速了几个数量级，并抑制了 C-C 偶联过程，导致对有价值的C2+产品的选择性较差。克服这一限制的实验策略集中在电催化剂表面的功能化上，例如涂覆疏水或离子聚合物、引入异质催化剂吸附层、以及接枝长烷基链季铵基团。尽管以上方法在HER抑制和C-C偶联促进方面已经取得了非常有希望的结果，但是这些方法会导致质量传输减弱、阻抗增加，从而降低能源效率。

使用浓碱金属阳离子（例如K+）在酸性条件下驱动CO2到C2+的转化是一种具有广泛前景的方法。通常，阳离子通过调节局部电场、稳定反应中间体、缓冲界面 pH或调整界面水结构来影响CO2R过程。先前的报道已经证明了阳离子在实现 CO2 活化和HER抑制方面的重要作用。为了使这种效果更加明显，研究人员必须使用非常高浓度的碱金属阳离子（通常≥3 M）来保证足够多的阳离子接近电化学活性表面。然而，阳离子富集会限制本体酸性溶液中的质子（H+）进入扩散层，从而消除通过CO2与原位生成的OH-反应形成的碳酸盐。因此，尽管在酸性环境中操作，这种方法仍会导致长期电解过程中碳酸盐沉淀，并导致CO2利用效率低下。

本文亮点

在本文中，我们介绍了一种基于 Cu 基金属有机骨架（HKUST-1）的拉伸应变铜（Cu）催化剂用来解决以上挑战。该催化剂的拉伸应变是可调的，结果表明它可以诱导富电子的 Cu 表面，从而使电解质 K+ 阳离子在催化剂附近积累，增强 CO2 活化动力学。同时，K+破坏了氢键网络结构，有助于抑制 HER。使用这种应变设计的催化剂，我们在酸性电解质 (pH 1) 中证明了高效且稳定的 CO2 到 C2+ 的转化，其中 K+ 浓度比文献中常用的浓度低3倍。由该催化剂组装的PEM电解器可以在 400 mA cm-2 下在 100 小时内稳定地以 44.3% 的FE生产乙烯。我们进一步设计新型级联系统并证明了直接利用所生产的 C2H4 进行下游EO电合成。

图文解析

利用HKUST-1作为模板，通过控制煅烧参数可以实现不同褶皱程度的Cu纳米颗粒催化剂的制备（图1a-f）。球差电镜以及应变分析结果表明，这些催化剂具有不同拉伸应变量（图g-n）。

图1. 不同拉伸应变量Cu纳米颗粒结构表征。

利用具有不同拉伸应变量的Cu进行性能研究（图2）可以发现，随着拉伸应变量增大，乙烯以及C2+产物的FE逐渐上升，证明拉伸应变促进了多碳产物的生成。并且最高的CO2转化效率可以达到59.5%。

图2. 不同拉伸应变量Cu的CO2R性能

利用原位拉曼与原位红外测试进行研究可以得知，高拉伸应变结构促进乙烯生成的原因在于促进吸附态CO（*CO）富集（图3a）以及破坏了氢键网络结构（图3b-e）。为了更深入理解影响界面结构的原因，进一步设计阳离子吸附实验（图3f），发现拉伸应变可以促进K+在界面处的富集，进而产生后续的影响。

图3. 不同拉伸应变量Cu的原位测试

利用理论计算进一步理解拉伸应变对中间体影响。通过对不同拉伸应变量的Cu进行建模（图4a）可以发现，随着拉伸应变量增大，d带中心逐渐靠近费米能级（图4b），进而越来越有利于K+的吸附（图4c）。此外，拉伸应变与K+的协同作用使得C-C偶联的能垒降低，有利于C2+产物的生成。综上所述，拉伸应变促进K+在表面的富集不仅有利于C-C偶联反应，增强乙烯选择性；同时能打破界面氢键网络连续性，使得HER活性降低。

图4. 理论计算图

研究人员利用HOR作为阳极反应，在酸性PEM中进行性能测试，可以发现在3.1V，400 mA cm^-2下乙烯FE为44.3%，并可以稳定运行100小时（图5a-b）。为了实现对乙烯的深度转化，研究人员巧妙地设计了全新的级联系统（图5c），最终可以实现EO的FE达到35.5%（图5d-e）。相较于前人的研究而言，本文设计的系统具有最低的能耗，可实现每生产1千克EO仅需要消耗能量245.5 MJ，对应的电费为$3.4。

图5. 级联系统设计

总结与展望

我们的工作表明，在强酸中，低 pH 值和高 HER 速率之间的固有权衡可以通过操纵催化剂的晶格应变来克服，从而根据阳离子浓度调整表面电子状态。因此，我们的拉伸应变Cu催化剂在pH为1的电解质中实现了50.3%的高乙烯FE（C2+ FE为79.0%），其中K+浓度比文献中常用的浓度低三倍。该催化剂可以在PEM中以44.3%的FE在400 mA cm-2的电流密度下选择性地将CO2转化为C2H4，并连续运行 100 小时以上。此外，我们证明了该催化剂在集成系统中对CO2到EO完全转化的有效性。这些发现凸显了应变铜基催化剂在酸性介质中选择性、稳定和节能地电解 CO2 以生产多碳产品方面的巨大前景。

作者介绍

李烨成，中国科学技术大学高敏锐教授课题组博士研究生。研究方向是二氧化碳还原电催化材料开发以及新型反应系统设计。已在Angew. Chem. Int. Ed., iScience等期刊上以第一/共一作者发表论文。

张晓隆，中国科学技术大学微尺度国家研究中心特任副研究员，合作导师高敏锐教授。研究方向是氢能源电催化材料。入选博士后创新人才支持计划。以（共同）第一作者在CCS Chem (1), Nat. Catal. (1), Sci. Adv. (1), Nat. Commun. (3), Angew. Chem. Int. Ed. (5), J. Am. Chem. Soc. (7), Adv. Mater. (1）等上共发表论文26篇。

台晓琳，中国科学技术大学林岳教授课题组博士研究生。研究方向是能源催化材料的原位生长研究及反应条件下催化剂的结构演变行为。以（共同）第一作者在Nat. Commun, Adv. Mater等期刊上发表研究论文。

杨雪鹏，杨雪鹏，安徽大学博士后，合作导师为高敏锐教授和李士阔教授。主要从事铜基纳米催化剂的设计制备以及其在二氧化碳电还原领域应用的基础科学研究，以第一(包含共同第一)在J. Am. Chem. Soc. (3), Chem. Soc. Rev. (1), Angew. Chem. Int. Ed. (2)，Nano Mater. Sci.(1)，J. Energy Chem. (1)等期刊共发表论文8篇。

余鹏程，中国科学技术大学高敏锐教授课题组博士研究生，研究方向为氢能源电催化材料，已在J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., Nat. Commun.等期刊上以第一/共一作者发表研究论文。

林岳，中国科学技术大学特任教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，入选2020、2021年科睿唯安“全球高被引科学家”，及“2020年中国科学院青年创新促进会”人才支持计划。作为通讯作者在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等高水平期刊发表四十余篇论文，他引一万余次。担任Carbon Energy与Green Energy & Environment杂志青年编委。

高敏锐，中国科学技术大学教授，十四五国家重点研发计划项目首席科学家，国家杰出青年基金获得者。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。已发表60余篇通讯作者论文，包括Nat. Catal.，Sci. Adv.，PNAS，JACS，Angew. Chem.，Nat. Commun.等。曾获纳米研究青年科学家奖（2023）、中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、中国新锐科技人物（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）等奖励。担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。指导学生获中国科学院院长奖（5人）、博新计划（1人）和国自然青年学生基础研究项目（2人）等奖励和支持。

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