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华东理工大学曲大辉/同济大学刘国锋 JACS：光调控超分子聚合物圆偏振发光的可逆翻转和发光颜色切换

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-13 11:13

正文

研究背景

近年来，刺激响应型圆偏振发光（CPL）材料因其独特的手性光学特性而备受关注。超分子自组装体系通过多种非共价相互作用的协同效应，不仅对外界环境表现出高度敏感性，还能实现超分子手性的动态调控与可逆翻转，因此在构建外部刺激响应型CPL材料方面展现出巨大潜力。目前，利用光照、温度、溶剂以及pH等外部刺激，已经成功开发出具有高动态性和可定制功能性的刺激响应型CPL活性超分子聚合物。然而，由于超分子聚合物中的分子通过多种分子间相互作用形成高度有序的结构，这使得通过外部刺激来调控分子堆积构象的变化及手性光学性能变得非常困难。因此，实现超分子组装材料中CPL信号的可逆翻转和发射颜色的精准调控仍然是一个重大的挑战。

本文亮点

针对这一挑战，同济大学刘国锋课题组与华东理工大学曲大辉教授合作，成功设计出一种基于吡啶氰基苯乙烯-胆固醇衍生物（Z-PTC）的光响应分子。通过金属离子（Ag⁺）配位驱动手性自组装，形成了一种具有光调控CPL信号可逆翻转和发光颜色切换的超分子组装体。利用这些超分子聚合物的独特光学性质，该研究团队在半固态下构建了复杂的信息加密/解密系统（图1），为高级信息加密技术开辟了新途径。

图文解析

图1.超分子聚合物在不同光照下的反应路径、光学活性的变化及其信息加密应用

该研究团队首先探讨了Z-PTC分子在溶液状态下不同波长光照下的光化学反应路径及其光物理行为变化。研究发现，当Z-PTC暴露于454 nm可见光时，可以发生可逆的Z/E异构化反应，形成E-PTC分子。通过¹H NMR、UV-Vis和PL光谱分析，确定了这一过程的转化率为84.2%。此外，E-PTC可以通过加热至343 K逆转回Z-PTC，展示了Z-PTC和E-PTC之间的可逆异构化过程。然而，在365 nm紫外光照射下，Z-PTC不仅发生Z/E异构化生成E-PTC，而且E-PTC进一步发生光环化反应生成C-PTC分子。通过¹H NMR和高分辨质谱（HRMS）分析，证实了C-PTC的形成。此外，365 nm紫外光照射还导致蓝色荧光发射显著增强，绝对荧光量子产率从0.10%增加到8.55%。而在520 nm光照射下，由于Z-PTC在该波长下没有吸收，未观察到任何光化学反应的发生。这些结果表明，Z-PTC的光化学行为高度依赖于光照波长，不同的波长可以引发不同的光化学反应路径和光物理性质变化（图2）。

图2. Z-PTC分子在不同波长光照下的Z/E异构化以及光环化反应

合作团队进一步研究了Z-PTC组装体在光照下的手性光学变化。研究发现，由Z-PTC分子自组装形成的超分子聚合物（SG）在454 nm可见光照射和363 K加热的交替处理下，能够实现圆二色性（CD）和CPL信号的可逆开关，并伴随着纳米纤维结构与梭形聚集体之间的形态转换。然而，当Z-PTC与金属Ag⁺配位后，由于金属配合物的构象堆积及组装驱动力发生显著变化，Z-PTC·Ag组装体（SP₁）在454 nm光照下呈现出动态的CD以及CPL信号翻转特性，伴随着发射颜色从黄绿色变为橙色的红移以及组装形貌从纳米管到纳米球（SP₂）的转变。通过¹H NMR、CD、CPL和PL光谱分析，研究团队进一步证实，在343 K加热下，E-PTC·Ag配合物可逆地恢复为Z-PTC·Ag构型，SP₂可以转变回SP₁，从而导致组装体的形貌、发光颜色以及CPL信号可逆地恢复到初始状态（图3）。这些结果表明，相比单纯的Z-PTC分子，加入Ag⁺离子促进了具有可逆CD/CPL翻转和可调发射颜色的超分子聚合物的形成。通过454 nm光照和343 K热处理，实现了Z-PTC·Ag组装体的可逆手性光学翻转、可调发射特性和形态转变。

图3.金属有机超分子聚合物在454 nm光照射下的形貌和光学活性的可逆变化

研究发现，当SP₁在365 nm紫外光照射下时，则呈现出可编程动态手性光学性质的调控。具体来说，在短时间365 nm光照射下，Z/E异构化反应占主导地位，观察到与454 nm光照射下类似的可逆手性光学翻转、可调发射特性和形态转变的现象。然而，长时间365 nm光照导致光环化反应占主导地位，C-PTC·Ag复合物逐渐形成，促使SP₁经历了从纳米管到纳米球再到无序聚集体的转变，伴随着发射颜色从黄绿色到橙黄色，最终再到蓝色的转变以及手性光学活性的逐渐消失。这些研究结果展示了通过365 nm光照和热处理对SP₁进行精确调控的可能性，揭示了其在不同光照条件下的复杂光化学反应路径和手性光学性质变化（图4）。

图4.金属有机超分子聚合物在365 nm光照射下的形貌和光学活性的变化

最后，该研究团队利用Z-PTC及C-PTC的光物理性质以及SP₁在光调控下的CPL动态翻转和发射颜色切换的特性，成功展示了一系列复杂的多模式信息加密/解密系统。包括：1）基于溶剂诱导荧光特性的信息加密；2）结合多种材料特性的高级信息加密系统；3）基于光驱动CPL反转的虚拟加密系统。这些研究结果展示了通过利用Z-PTC和C-PTC的溶剂依赖荧光特性、SP₁的可调PL发射、CPL翻转能力和发射颜色切换特性，构建多层信息加密系统的潜力。这显著提高了信息加密的安全性和复杂性（图5）。

图5. Z-PTC分子以及配位超分子聚合物在半固态矩阵中多模态信息加密/解密的应用

总结展望

总之，该合作团队开发了一种具有可逆CPL翻转和发射颜色切换的光调控配位超分子聚合物。这些特性通过Z-PTC在454 nm和365 nm光照射下的可逆Z/E异构化及光环化反应实现。在不同光照和热处理条件下，这些材料展现出复杂的形态变化、CPL信号反转以及荧光颜色的切换。利用这些独特的光学性质，这些材料被成功应用于多模式信息加密系统中，展示了其在高度安全的信息加密/解密系统中的巨大潜力。这项工作突显了动态手性纳米材料在高级信息加密和防伪技术中的广泛应用前景。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12211?ref=PDF

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