今天，非常荣幸邀请到武汉大学袁荃教授课题组来对他们最新发表的Angew.Chem. Int. Ed.文章进行赏析。本文由论文第一作者陈娜博士以及贺天培博士研究生撰写，希望能够帮助大家更好地理解这篇论文。在此，特别感谢武汉大学袁荃教授课题组的大力支持，特别是袁荃教授、陈娜博士以及贺天培博士研究生。
A：“双碳”背景下的微生物细胞工厂
二氧化碳的大量排放对全球气候变化以及经济的可持续性发展具有深远的影响。如何缓解CO2减排压力，发展化工产业绿色可持续发展提供新途径，是全球共同关注的问题。遍布于地球各个角落的微生物已进化出多种可用于CO2固定的代谢途径，例如开尔文循环代谢途径等，被认为在以CO2为主的早期地球大气组成演变中发挥了重要作用。微生物细胞工厂还可以利用自身丰富的代谢途径，将二氧化碳特异性转化为高附加值长链化学品，为化学品生产提供一种温和、不依赖于CO2主要来源的化石能源的战略性替代方案。这种通过微生物细胞工厂来增加CO2固定并降低CO2排放的“开源节流”策略有望用于缓解全球CO2减排压力的同时提供具有高附加值的精细化学品，引起了广大研究者的兴趣。
B：微生物细胞工厂需要消耗能量
微生物细胞工厂合成代谢例如CO2固定或者生物合成等过程需要消耗足够多的还原性物质NAD(P)H和能量物质ATP。自然界中微生物以生存为目的，存储的化学能量包括NAD(P)H以及ATP等有限，限制了CO2固定效率以及高附加值长链化合物生物合成效率的提升。针对NAD(P)H和ATP相关通路如磷酸戊糖通路和TCA循环等的直接干预有望为微生物供应关键的还原当量和能量。然而，微生物中代谢网络错综复杂，“牵一发而动全身”，目前研究者们还没有找到合适的生物干预位点，在提高NAD(P)H和ATP的含量的同时不影响微生物自身的代谢平衡。因此，发展独立可控的NAD(P)H和ATP自供应系统以增强微生物CO2固定及生物合成等代谢过程至关重要。
C：光驱动仿生系统的设计思路
武汉大学袁荃/余锂镭教授团队合作报道了一种可驱动微生物体系NAD(P)H和ATP合成的仿生系统ZGGO:Ni@PDA。该仿生系统包括光生电子模块、无机-生物界面电子传递通道模块以及质子梯度模块，通过三个模块的协同作用为微生物合成代谢所需要的关键还原物质NAD(P)H和能量物质ATP合成提供驱动力，最终提高微生物CO2固定以及生物合成高附加值精细化学品的效率。该研究所设计的仿生光学系统有望为还原性物质NAD(P)H和能量物质ATP的再生提供新的思路，为CO2固定和生物制造技术发展提供新的技术支撑。
D：研究的出发点是什么？
自然界中，植物代谢所需要的关键还原力NAD(P)H和能量物质ATP可通过光合作用同时产生。具体的来说，在光驱动下，植物可通过叶绿体中光合色素吸收光能转化为高能光生电子，光生电子随后经电子传递链可传递给NAD(P)+，驱动NAD(P)H的合成。电子传递过程中产生的自由能驱动质子电化学梯度的形成，促使质子在质子泵ATP合酶作用下流至微生物体内，释放存储的势能，将ADP磷酸化合成ATP。受此启发，结合课题组前期的研究基础以及大量的文献调研，我们开展了相关预实验探索，并最终将实验结果发表在Angew.Chem. Int. Ed.上，共同第一作者为陈娜、沈瑞晨、贺天培，通讯作者为袁荃教授和余锂镭教授。
1)光驱动仿生系统的设计思路
受到自然界植物光合作用驱动NAD(P)H和ATP合成的启发，我们设计了可供应微生物体系NAD(P)H和ATP的光驱动仿生系统ZGGO:Ni@PDA。该仿生系统包括光生电子模块、无机-生物界面电子传递通道模块以及质子梯度模块，通过三个模块的协同作用为微生物合成代谢的关键还原物质NAD(P)H和能量物质ATP的合成提供驱动力，最终提高微生物CO2固定效率以及生物合成高附加值化学品的效率。
2)光生电子模块助力微生物NADPH合成
类似于天然光合作用中的叶绿素，半导体纳米材料也具吸收太阳能以及产生光生电子的能力。值得一提的是，半导体纳米材料中的缺陷能够抑制光激发电子的湮灭，并为电子迁移提供通道，这将有利于提高电子向微生物的转移效率。此外，具有合适能带结构的半导体材料可以实现光催化水分解，将电子存储在H2中，从而为微生物提供还原当量。因此，基于缺陷调控和能带结构工程策略，我们进行了光生电子模块的设计。为了证明这一设计理念，以具有匹配能级的Zn1.2Ga1.6Ge0.2O4:Ni (ZGGO:Ni)半导体纳米材料作为概念验证，通过将氧空位缺陷引入到半导体纳米材料中，有效提升了电荷分离和析氢性能，为微生物中NADPH的产生提供还原驱动力。
3)半导体材料-微生物界面电子通道模块的构建
光生电子模块产生的电子或电子载体H2可作为还原当量的来源用于微生物中NADPH的生成。然而，半导体与微生物之间缓慢的生物/非生物界面电子交换动力学限制了NADPH的生成以及生物制造的实际应用。为提高界面电子转移动力学，促进微生物中NADPH的生产，我们进一步开发了电子转移通道模块。电子传递通道模块通过在单粒子水平上原位聚合封装共轭π结构聚多巴胺(PDA)而获得。一方面，具有离域电子传输通道的PDA可以降低激发结合能，加速内部电荷转移过程，促进载流子从ZGGO:Ni纳米粒子向微生物的转移。另一方面，具有优异粘附能力的PDA使ZGGO:Ni纳米颗粒通过静电相互作用与微生物表面结合，加速了半导体-微生物界面的电子传递速率。
4)质子梯度模块模块助力微生物ATP合成
除了关键还原力NADPH以外，ATP也被认为是微生物合成代谢的关键物质。自然界光合作用过程中，光生电子的流动可以维持跨膜质子梯度驱动ATP合成。前面我们提到仿生光学系统中的光生电子模块和电子通道模块可为微生物供应电子。这种光生电子的流动有望用于微生物跨膜质子梯度的维持。此外，视紫红质蛋白是一种吸收光线并且进行质子跨细胞膜主动运输的蛋白，可用于构建质子梯度。为提高ATP合成驱动力，除了利用电子流带来的质子梯度之外，我们随后构建了基于视紫红质分子开关的质子梯度模块。
5)光驱动仿生系统与微生物间的相互作用机制
我们发现在含有NADPH和ATP自供应的仿生光学系统体系，沼泽红细菌固定CO2以及合成番茄红素的效率均得到了提高。为进一步研究仿生光学系统对微生物的具体分子作用机制，我们对比分析了加入仿生光学系统后沼泽红细菌中基因表达情况。结合转录组学等分析结果，我们认为仿生光学系统可能通过促进电子转移相关蛋白的表达以及氢化酶的表达，通过将电子及电子载体H2传递给微生物，为微生物供应关键还原力NADPH和能量ATP，进而促进微生物CO2固定以及番茄红素的合成。
总的来说，我们发展了一种光驱动仿生平台，通过结合光生电子模块、电子传递通道模块以及质子梯度模块，旨在同时提高微生物合成代谢所需要的关键还原性物质NADPH以及能量物质ATP的合成，驱动CO2固定以及高附加值精细化学品的生物合成。本文结果表明，我们所设计的这种光驱动NADPH和ATP自供应仿生系统策略可以利用光作为能量调控微生物代谢。考虑到光的波长与强度均易调节，我们所提出的仿生光学系统策略有望为发展CO2固定和生物制造技术提供新的机会。
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