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北京化工大学程道建教授团队J. Catal.:Brønsted酸诱导的可逆氢溢出加速过氧化氢的直接合成

CBG资讯  · 公众号  ·  · 2024-07-01 11:14

正文



导语

过氧化氢(H 2 O 2 )是一种重要的绿色氧化剂,因为氧气和水是唯一的副产物。在过去的几十年中,由H 2 和O 2 直接合成H 2 O 2 (DSHP)吸引了越来越多的研究兴趣。近年来,一些贵金属如钯、金、铂等已被证实对DSHP具有催化活性,其中Pd因其优异的性能而备受关注。然而,由于竞争的H 2 O副产物,Pd催化剂对H 2 O 2 的选择性低,因为它们对由氧-氧键断裂引起的H 2 O 2 的连续氢化/分解也有活性。Pd与第二种金属的合金化被认为抑制O-O键解离,其中Au和Pd之间的协同效应可以有效地提高H 2 O 2 的选择性。然而,为避免潜在的爆炸风险所必需的稀释的H 2 流限制了可达到的H 2 转化率,并因此限制了H 2 O 2 的产率和产品浓度。使用酸化催化剂代替质子酸目前被认为是一种有效的方法,酸化负载型催化剂的载体不仅避免了由溶液中的质子酸引起的问题,而且提供了额外的氢吸附和活化位点,这可以提高DSHP的H 2 O 2 产率。该工作构建了 硅改性Al 2 O 3 酸性载体负载PdAu双金属催化剂 并在DSHP中表现出优异的活性。近期,该工作以:“Reversible hydrogen spillover induced by Brønsted acid for accelerating direct synthesis of hydrogen peroxide”为题发布在 Journal of Catalysis 上(DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115620)。



前沿科研成果


Brønsted酸诱导的可逆氢溢出加速过氧化氢的直接合成


程道建教授团队 合成了一系列硅改性的Al 2 O 3 (Si x Al)用于负载PdAu双金属纳米粒子。随着二氧化硅含量的增加,H 2 消耗转换频率(TOF)和H 2 O 2 形成TOF值呈现火山趋势,其中PdAu/Si 5.6 Al显示出最佳的H 2 消耗TOF和H 2 O 2 形成TOF (11259.3和1995.2 h -1 )。Al 2 O 3 表面的二氧化硅被鉴定为Brønsted(B)酸位点。B酸位点密度的增加加速了H 2 向H原子的转化,从而促进了H 2 O 2 的形成过程。 H 2 在B酸位点吸附和解离成原子H将反向溢出载体到PdAu纳米颗粒上 。B酸位点诱导的反向氢溢出效应导致PdAu/Si x Al的H 2 转化率和H 2 O 2 产率提高。


图1. PdAu/Al 2 O 3 和PdAu/Si x Al的XRD衍射图(来源: J. Catal.


在PdAu/Al 2 O 3 中仅观察到Al 2 O 3 和金属Au的衍射峰。从XRD分析的结果来看,金纳米颗粒的这些特征峰分别属于晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222),这与PDF卡片(JCPDS No.04-0784)记录的结果高度一致(图1)。这表明 Pd物种是高度分散的,并且在Al 2 O 3 表面上没有显示出明显的晶体结构 。PdAu/Si x Al催化剂的特征衍射峰与PdAu/Al 2 O 3 基本相同。这说明添加二氧化硅对PdAu纳米颗粒的晶体结构没有影响,二氧化硅以无定形形式存在。


图2. (a)PdAu/Si 5.6 Al的TEM图和粒径分布,(b)PdAu/Al 2 O 3 和PdAu/Si x Al的粒径大小,(c)PdAu双金属催化剂的Pd 3d图谱,(d)PdAu双金属催化剂的Au 4f图谱(来源: J. Catal.


TEM表明PdAu/Si 5.6 Al催化剂上的双金属纳米颗粒均匀分布在载体表面,平均颗粒尺寸为3.88±0.57 nm (图2a)。图2b清楚地显示所有催化剂的粒径波动在3-4 nm范围内,表明 硅改性和二氧化硅量对PdAu纳米粒子的分散性影响很小


使用CO脉冲化学吸附进一步测定PdAu双金属催化剂分散度。PdAu/Al 2 O 3 、PdAu/Si 0.8 Al、PdAu/Si 5.6 Al和PdAu/Si 12.0 Al的分散度分别为30.24%、34.34%、32.70%和31.87%。相应的PdAu纳米尺寸分别为3.71 nm、3.26 nm、3.43 nm和3.52 nm,与TEM结果一致。它们相似的分散度表明,对于所有催化剂,PdAu双金属纳米颗粒在不同载体中的分布基本相同。PdAu/Al 2 O 3 和PdAu/Si x Al中335.5和340.7 eV的结合能分别归属于Pd 0 的Pd 3d 5/2 和Pd 3d 3/2 的特征峰。在337.1和342.4 eV处的峰对应于Pd 2+ 的Pd 3d 5/2 和Pd 3d 3/2 的结合能(图2c)。在约83.6和87.3 eV处的两个峰被归属于Au 0 的Au 4f 7/2 和Au 4f 5/2 的特征峰(图2d)。然而,PdAu双金属催化剂显示从Au 0 的标准峰位置偏移-0.3 eV(Au 4f 7/2 和Au 4f 5/2 分别为83.9和87.6 eV),从Pd 2+ 的标准峰位置偏移0.2 eV(Pd 3d 5/2 和Pd 3d 3/2 分别为336.9和342.2 eV)(表S4) 。这种峰位移归因于合金化引起的Pd和Au之间的电荷转移。


图3. PdAu/Si 5.6 Al催化剂的(a~g)HAADF-STEM图和对应EDS元素分布,(h) 线扫和(i)HRTEM图(来源: J. Catal.


PdAu/Si 5.6 Al催化剂的HAADF-STEM和EDS元素分布被展示在图3a~g,Si、Al和O均匀分布在整个催化剂中,而 Pd和Au位于纳米颗粒区域 。PdAu纳米颗粒区域的不完全重叠表明 PdAu纳米颗粒没有完全合金化,部分是单金属纳米颗粒 。纳米颗粒区域的线扫进一步证明了PdAu合金的存在(图3h)。在图3i中清楚地估计出对应于Au (200)平面的晶格间距为0.199 nm。与标准Au (200)平面的晶格间距(0.204 nm)相比,略微减小,这表明将Pd掺杂到Au中形成具有晶格压缩的合金,这是由于其较小的原子半径。


图4. (a)PdAu/Al 2 O 3 和PdAu/Si x Al的H 2 O 2 产率、H 2 转化率和H 2 O 2 选择性,(b)PdAu/Al 2 O 3 和PdAu/Si x Al的氢化和分解速率,(c)在甲醇、水和硫酸的混合溶液中PdAu/Al 2 O 3 和PdAu/Si x Al的H 2 消耗TOF和H 2 O 2 形成TOF(H 2 转化率< 10%),(d)纯水中PdAu/Al 2 O 3 和PdAu/Si x Al的H 2 消耗TOF和H 2 O 2 形成TOF(H 2 转化率< 10%)(来源: J. Catal.


PdAu双金属催化剂的 H 2 转化率随二氧化硅含量呈火山趋势 ,而H 2 O 2 选择性没有明显差异(图4a)。其中,PdAu/Si 5.6 Al催化剂表现出最高的H 2 转化率(79.4%)。PdAu/Si 5.6 Al的H 2 转化率是PdAu/Al 2 O 3 (30.1%)的2.6倍。这表明硅改性有利于通过提高H 2 转化率来促进H 2 O 2 的形成,而没有过多地牺牲H 2 O 2 的选择性。


为了揭示副反应中催化剂的行为,分别在H 2 和N 2 条件下,研究了高浓度H 2 O 2 -甲醇溶液中H 2 O 2 加氢和分解反应(图4b)。PdAu/Si x Al中H 2 O 2 的分解是可比较的,而H 2 O 2 的氢化也与二氧化硅含量具有火山关系,在PdAu/Si







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