Brønsted酸诱导的可逆氢溢出加速过氧化氢的直接合成
程道建教授团队
合成了一系列硅改性的Al
2
O
3
（Si
x
Al）用于负载PdAu双金属纳米粒子。随着二氧化硅含量的增加，H
2
消耗转换频率（TOF）和H
2
O
2
形成TOF值呈现火山趋势，其中PdAu/Si
5.6
Al显示出最佳的H
2
消耗TOF和H
2
O
2
形成TOF (11259.3和1995.2 h
-1
)。Al
2
O
3
表面的二氧化硅被鉴定为Brønsted（B）酸位点。B酸位点密度的增加加速了H
2
向H原子的转化，从而促进了H
2
O
2
的形成过程。
H
2
在B酸位点吸附和解离成原子H将反向溢出载体到PdAu纳米颗粒上
。B酸位点诱导的反向氢溢出效应导致PdAu/Si
x
Al的H
2
转化率和H
2
O
2
产率提高。
图1. PdAu/Al
2
O
3
和PdAu/Si
x
Al的XRD衍射图（来源：
J. Catal.
）
在PdAu/Al
2
O
3
中仅观察到Al
2
O
3
和金属Au的衍射峰。从XRD分析的结果来看，金纳米颗粒的这些特征峰分别属于晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，这与PDF卡片（JCPDS No.04-0784）记录的结果高度一致（图1）。这表明
Pd物种是高度分散的，并且在Al
2
O
3
表面上没有显示出明显的晶体结构
。PdAu/Si
x
Al催化剂的特征衍射峰与PdAu/Al
2
O
3
基本相同。这说明添加二氧化硅对PdAu纳米颗粒的晶体结构没有影响，二氧化硅以无定形形式存在。
图2. （a）PdAu/Si
5.6
Al的TEM图和粒径分布，（b）PdAu/Al
2
O
3
和PdAu/Si
x
Al的粒径大小，（c）PdAu双金属催化剂的Pd 3d图谱，（d）PdAu双金属催化剂的Au 4f图谱（来源：
J. Catal.
）
TEM表明PdAu/Si
5.6
Al催化剂上的双金属纳米颗粒均匀分布在载体表面，平均颗粒尺寸为3.88±0.57 nm （图2a）。图2b清楚地显示所有催化剂的粒径波动在3-4 nm范围内，表明
硅改性和二氧化硅量对PdAu纳米粒子的分散性影响很小
。
使用CO脉冲化学吸附进一步测定PdAu双金属催化剂分散度。PdAu/Al
2
O
3
、PdAu/Si
0.8
Al、PdAu/Si
5.6
Al和PdAu/Si
12.0
Al的分散度分别为30.24%、34.34%、32.70%和31.87%。相应的PdAu纳米尺寸分别为3.71 nm、3.26 nm、3.43 nm和3.52 nm，与TEM结果一致。它们相似的分散度表明，对于所有催化剂，PdAu双金属纳米颗粒在不同载体中的分布基本相同。PdAu/Al
2
O
3
和PdAu/Si
x
Al中335.5和340.7 eV的结合能分别归属于Pd
0
的Pd 3d
5/2
和Pd 3d
3/2
的特征峰。在337.1和342.4 eV处的峰对应于Pd
2+
的Pd 3d
5/2
和Pd 3d
3/2
的结合能（图2c）。在约83.6和87.3 eV处的两个峰被归属于Au
0
的Au 4f
7/2
和Au 4f
5/2
的特征峰（图2d）。然而，PdAu双金属催化剂显示从Au
0
的标准峰位置偏移-0.3 eV（Au 4f
7/2
和Au 4f
5/2
分别为83.9和87.6 eV），从Pd
2+
的标准峰位置偏移0.2 eV（Pd 3d
5/2
和Pd 3d
3/2
分别为336.9和342.2 eV）(表S4) 。这种峰位移归因于合金化引起的Pd和Au之间的电荷转移。
图3. PdAu/Si
5.6
Al催化剂的（a~g）HAADF-STEM图和对应EDS元素分布，（h） 线扫和（i）HRTEM图（来源：
J. Catal.
）
PdAu/Si
5.6
Al催化剂的HAADF-STEM和EDS元素分布被展示在图3a~g，Si、Al和O均匀分布在整个催化剂中，而
Pd和Au位于纳米颗粒区域
。PdAu纳米颗粒区域的不完全重叠表明
PdAu纳米颗粒没有完全合金化，部分是单金属纳米颗粒
。纳米颗粒区域的线扫进一步证明了PdAu合金的存在（图3h）。在图3i中清楚地估计出对应于Au (200)平面的晶格间距为0.199 nm。与标准Au (200)平面的晶格间距（0.204 nm）相比，略微减小，这表明将Pd掺杂到Au中形成具有晶格压缩的合金，这是由于其较小的原子半径。
图4. （a）PdAu/Al
2
O
3
和PdAu/Si
x
Al的H
2
O
2
产率、H
2
转化率和H
2
O
2
选择性，（b）PdAu/Al
2
O
3
和PdAu/Si
x
Al的氢化和分解速率，（c）在甲醇、水和硫酸的混合溶液中PdAu/Al
2
O
3
和PdAu/Si
x
Al的H
2
消耗TOF和H
2
O
2
形成TOF（H
2
转化率< 10%），（d）纯水中PdAu/Al
2
O
3
和PdAu/Si
x
Al的H
2
消耗TOF和H
2
O
2
形成TOF（H
2
转化率< 10%）（来源：
J. Catal.
）
PdAu双金属催化剂的
H
2
转化率随二氧化硅含量呈火山趋势
，而H
2
O
2
选择性没有明显差异（图4a）。其中，PdAu/Si
5.6
Al催化剂表现出最高的H
2
转化率（79.4%）。PdAu/Si
5.6
Al的H
2
转化率是PdAu/Al
2
O
3
（30.1%）的2.6倍。这表明硅改性有利于通过提高H
2
转化率来促进H
2
O
2
的形成，而没有过多地牺牲H
2
O
2
的选择性。
为了揭示副反应中催化剂的行为，分别在H
2
和N
2
条件下，研究了高浓度H
2
O
2
-甲醇溶液中H
2
O
2
加氢和分解反应（图4b）。PdAu/Si
x
Al中H
2
O
2
的分解是可比较的，而H
2
O
2
的氢化也与二氧化硅含量具有火山关系，在PdAu/Si
