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中国科学院宁波材料所刘兆平/邱报&广东工业大学刘全兵EES：超低电压衰减和长寿命的富锂锰基正极材料

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-09 13:00

正文

【研究背景】

富锂锰基层状氧化物（LLOs）由于通过同时利用阳离子和阴离子的氧化还原反应，提供了超过300 mAh g ^-1 的超高容量，被认为是一种有前景的正极候选材料。然而，晶格氧的激活的同时也导致了有害的结构演变，例如表面氧释放和过渡金属迁移。这些结构退化在连续循环中累积，导致电压衰减，造成能量损失并挑战电池管理系统。随着研究的深入，人们已经达成共识，由于 Li ₂ MnO ₃ 具有不稳定的蜂窝状结构，O ^2- /O ₂ 氧化还原过程可逆性的降低和 O ₂ 损失共同导致了循环过程中的结构损坏，从而导致电压衰减，这仍然是阻碍LLOs实际应用的主要障碍。具体来说，当充电至高电压时，晶格氧被激活，LLOs的结构达到高度亚稳态。表面上的O ^2- 将被氧化成O ₂ 并释放。在体相中，O ^2- 的氧化导致以氧空位、O-O过氧化物类似二聚体或捕获的O ₂ 的形式重新分布电荷，这仍然是一个谜。无论哪种方式，这种演变都容易产生结构转变，例如晶格畸变和堆叠故障，可以定义为无序结构。因此，抑制电压衰减的关键在于减少高电压下的局部无序以稳定循环期间的结构。到目前为止，大量研究工作寻求有效解决方案来减轻电压衰减。表面修饰旨在通过表面涂层和氧空位构建来减少氧释放，然而这些措施对体相没有影响，因此抑制电压衰减的结果很难令人满意。掺杂外来离子由于M-O的强键合被认为是稳定体相结构的常用方法，然而异质离子的引入相应地牺牲了部分可逆容量。此外，缺陷工程旨在预先嵌入一系列无序和缺陷结构，如堆叠故障、晶格畸变和位错到原始LLO体相结构中，对电压衰减表现出意想不到的效果。

【工作介绍】

近日，受传统钢铁淬火制造的启发，中国科学院宁波材料所刘兆平/邱报&广东工业大学刘全兵提出了一种通用且多功能的策略——盐水淬火（brine quenching），以解决富锂锰基层状氧化物（LLOs）中严重的电压衰减问题。通过结合多尺度表征、理论计算和电化学性能测试，揭示了盐水淬火抑制电压衰减的潜在机制。研究发现，淬火过程可以在体相产生局部兼容性的晶格畸变，调整整个晶格氧框架，减轻无序转变，并调节材料内在固有的氧化还原属性。由淬火产生的LLO在长期循环后能维持有序结构，从而减轻电压衰减。此外，淬火过程中Li ⁺ /M ⁿ⁺ 离子交换在表面形成坚固层，限制氧的释放。因此，体相和表面的晶格氧都得到了稳定。得益于这种协同效应，基于盐水淬火处理的富锂锰基正极材料构建的1.6 Ah全电池，在2159次循环后显示出超过80%的容量保持率，并且在3200次循环中具有几乎可以忽略不计的电压衰减，每次循环仅0.091 mV。这项研究为设计兼具长寿命和超低电压衰减的下一代正极材料提供了潜在的方向。该文章以“Quenching-induced lattice modifications endowing Li-rich layered cathodes with ultralow voltage decay and long life”为题发表在国际顶级期刊 Energy & Environmental Science 上，博士研究生曾令才和博士后梁灏严为本文的共同第一作者。

【内容表述】

本研究系统地阐述了利用盐水淬火策略对 LLOs 进行改性的方法。实验结果表明，盐水淬火不仅在体相中形成了局部无序结构，而且在表面上形成了坚固的阳离子重塑层。结合 DFT+U 计算，揭示了盐水淬火的潜在机理，盐水中金属离子电负性相关的价键特性与结构和电化学特性密切相关。此外，原子尺度球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）、同步辐射 X 射线吸收（XAS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和 Operando 电化学质谱（DEMS）的研究结果也证明了盐水淬火实现的表面-体相联合结构设计的有效性。其中，经过硝酸镁淬火的 LLOM软包全电池不仅电压衰减率为 0.091 mV/周期，而且循环寿命长达一年以上。这项研究为解决电压衰减问题提供了一种潜在的方法，并可能在未来的 LLO 开发过程中激发创新。

图 1a为使用盐水淬火法制备淬火样品的示意图，其中，根据淬火溶液（硝酸镁、硝酸锶、硝酸铝、硝酸铁和去离子水）的不同，样品分别称为 LLOM、LLOS、LLOA、LLOF和 LLODIW。正如预期的那样淬火后在长程有序晶格中产生局部畸变，原始表面重新构建一层坚固的阳离子重构层（图 1a）。根据扫描电子显微镜（SEM）图像和电感耦合等离子体（ICP-OES）结果，盐水淬火过程中进入晶格的金属离子是与Li ⁺ 的置换，而不涉及 Ni、Co 和 Mn 等过渡金属离子。有趣的是，所使用盐水的置换程度不同。考虑到热交换这一相同的驱动因素，在此推测，M ⁿ⁺ 的自身特性是导致不同结果的原因，特别是离子半径和电负性。为了揭示淬火过程中晶格结构的演变，本研究进行了变温原位同步辐射X射线衍射 (SXRD)。温度变化模拟了加热和保温过程、自然冷却过程与淬火过程状态对比。在温度变化过程中，所有 XRD 图样都保持了 LLO 的特征，这表明即使在淬火过程中，热处理也不会造成实质性破坏（图 1b）。所有样品的晶格参数都显示出典型的正热膨胀行为（图 1c）。然而，与自然冷却和在去离子水中淬火相比，盐水淬火样品的晶格参数和微应变具有可变性（图 1c 和 1d）。这一现象可归因于淬火过程中 Li ⁺ /M ⁿ⁺ 的置换。ICP-OES 的结果可以证明这一假设。当 Li 位点被高价离子和不同半径的离子占据时，库仑力会改变 Li 层和 TM 层的距离，从而导致晶格参数发生变化。

图1：原始和淬火LLO的结构特性比较。

图 2 为LLO 和淬火样品的高角环形暗场扫描透射（HAADF-STEM）图像，结合EDS -Mapping证实了 M ⁿ⁺ 的插入以及在淬火样品表面不同程度的阳离子重构层（约5 nm）。研究认为，在酸性硝酸盐溶液中淬火时发生的近表面 Li ⁺ /H ⁺ 交换在材料表面形成了大量的锂空位，锂空位的形成加速了表面的阴离子和阳离子重排：一方面，淬火过程受到高度不均匀温度场的热驱动，促进盐溶液中的 Mg ²⁺ 掺杂到锂空位中进行电荷补偿。另一方面，锂空位的产生会进一步诱导氧空位的产生。此外，本研究还进行了反傅里叶变换（IFFT）和几何相位分析（GPA）分析，以评估晶格的微应变。其中，原始晶格均匀且不间断，表明晶格层完全有序（图2c和d）。相反，盐水淬火后，晶格边缘变得扭曲，表明位错和晶格畸变的形成（图2g、h）。这一现象印证了同步辐射X射线衍射（SXRD）图样的细化微应变。此外，在不同盐水中淬火的制备样品存在显著差异。LLOF 样品的晶格畸变和位错程度最大，而 LLOS最小。这一结果与微应变的精修结果非常吻合。如上所述，畸变和位错是 Li ⁺ /M ⁿ⁺ 置换的结果，M ⁿ⁺ 置换越多，产生的无序结构就越多。更重要的是，盐水淬火样品 LLOM 中的晶格畸变和位错并不局限于颗粒表面，在颗粒内部也能观察到。表面附近的晶格畸变和位错主要源于 Li ⁺ /M ⁿ⁺ 离子交换和氧空位生成所诱导的阳离子无序结构，以及淬火过程中膨胀晶格的冻结产生的微应变。图 2i，j为通过 X 射线吸收光谱 (XAS) 分析了不同淬火样品中 Ni、Co 和 Mn 的局域配位情况。根据 X 射线吸收近边结构(XANES)光谱，在 LLOA 和 LLOF 样品中，Mn K-edge 向低能移动，表明在淬火过程中发生了部分还原。此外，傅立叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱（图 2i）显示，在淬火过程后，所有样品中 Mn-O、Co-O 和 Ni-O 的σ ² 都增加了，表明产生了无序结构（图 2j）。此外，σ ² _Mn-O 和 σ ² _Ni-O 的急剧增加表明畸变更倾向于发生在锰和镍原子附近。其中，LLOA 和 LLOF 样品的变化程度更大，这意味着产生了更多的无序局域结构。XAS 进一步证明了淬火过程中产生的局部无序结构的存在，并验证了上述SXRD和HAADF-STEM结果。

图2：原始和淬火LLO的局部结构的原子级结构分析。

电子能量损失谱（EELS）技术主要用于收集淬火前后样品从表面到体相 TM 和 O 的化合价态（图 3a-3e）。经过淬火处理后，样品表面的 O 的 K 边前峰强度降低，O 的K 边峰变宽，而在原始 LLO 中则没有出现这种现象。这一结果表明氧空位的形成和相邻 TM-O 共价性的降低将缓解 O 2p 带的变化，从而抑制氧的释放。在锰L边上，淬火样品的峰值向更高的能量损失方向移动，L ₃ /L ₂ 的比值从表面到体相都在下降（图 3e），表明淬火样品表面的锰化合价态较低，主要是因为形成了氧空位。原始样品中没有发现类似的模式，表明锰的价态稳定（图 3d）。为了更直观地揭示盐水淬火过程中颗粒中 Li ⁺ /H ⁺ 置换和 Li ⁺ /M ⁿ⁺ 置换的空间分布及其内在联系。采用飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）测定了原始样品和不同盐水淬火样品颗粒中的化学物种及其从表面到体相的分布。TOF-SIMS 结果进一步证明，不同的盐水淬火表现出不同程度的 Li ⁺ /M ⁿ⁺ 离子交换。然而，检测到的 H ⁺ 物种主要富集在颗粒表面附近，其含量低于 Mn ⁺ 物种信号。因此，盐水淬火过程中的 Li ⁺ /H ⁺ 置换主要发生在颗粒表面附近，而 Li ⁺ /M ⁿ⁺ 置换则可能扩散到颗粒内部。这种差异主要源于淬火溶液中 M ⁿ⁺ 离子的影响。具体来说，在淬火过程中，颗粒表面首先会在高度不均匀的温度场下形成一层稳定的蒸汽膜，这使得近表面的水分得以蒸发，从而导致颗粒表面的金属盐偏析。同时，X 射线光电子能谱 (XPS) 揭示了淬火过程引起的电子结构和元素组成的详细变化。结果证实了淬火过程后 M ⁿ⁺ 的梯度插入氧空位的形成（图3h，j）。此外，聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）技术对 LLOM 进行分析，以直观地分析镁原态从表面到体相的分布情况。结果显示出表面镁富集和体相镁的梯度掺杂。最后，分别利用C2/m 和R-3 m相（图 3k、3l）对LLO和LLOM的SXRD/NPD 进行联合Reitveld 精修，检测了淬火过程后晶体结构的全部信息。根据详细的结构参数，一方面显示了氧占有率从 LLO 的 99.28% 下降到 LLOM 的 95.20%，这证明了氧空位的形成，另一方面展示了 LLO 和 LLOM 的相应晶体结构中TM 层和 Li 层间距的变化（图3m 和 3n）。淬火过程后晶格参数的变化可以从以下两个方面来解释：（1）在淬火过程中，不均匀温度场产生的残余应力聚集导致晶格膨胀；（2）在淬火过程中，热驱动的近表面 Li ⁺ /H ⁺ 交换伴随着空位的形成和 Mg ²⁺ 的插入，打破了原有的电荷分布并诱发静电相互作用，导致 Li 层膨胀和 TM层收缩。

图3：LLO和LLOM从表面和体相的组成演变。

为了阐明使用不同盐水淬火的基本机制，本研究进行了第一性原理计算来研究局部电子特性。首先，以 LLOM 为例，通过 DFT 计算验证了镁元素可能占据的形成能。与 TM（Ni、Co、Mn）位置取代相比，Li 位置取代的形成能较低。特别是当镁取代锂层中的 Li _Li4 位点时，形成能最低（-1.94 eV），这进一步验证了盐水淬火时会发生 Mg ²⁺ /Li ⁺ 离子交换。此外，本研究构建了氧空位和Li ⁺ /M ⁿ⁺ 置换的淬火样品模型，并将原始 LLO 视为完美晶体。本研究计算了氧空位的形成能，在淬火样品中氧空位的形成能均为负值，这表明在淬火过程中氧空位的形成在热力学上是有利的（图 4a）。根据 ICP-OES 和HAADF-STEM的结果，发现在不同的盐水淬火过程中，插入物含量的多少以及掺杂梯度和晶格无序程度也存在差异。一般来说，离子半径越小，插入量越多。同时，插入含量与电负性之间也有关系，因此计算了 Li ⁺ /M ⁿ⁺ 置换的形成能，并将其与电负性和 M ⁿ⁺ 含量绘制成图（图 4b）。形成能代表了用 M ⁿ⁺ 替换 Li ⁺ 的难度。所有淬火样品的能量均为负值，表明插入很容易完成，其中 LLOF 最容易。更重要的是，图表显示 M ⁿ⁺ 含量与电负性呈正相关，而形成能与电负性呈负相关。这些结果清楚地表明，在淬火过程中，电负性是决定相同驱动力下 M ⁿ⁺ 插入含量的关键。

根据以往的研究，电负性是决定金属-配体键的离子性或共价性的主要因素，它将从结构和组成上影响阴离子的氧化还原反应。为此，本研究采用 DFT 计算了样品在淬火过程前后的部分状态密度（p-DOS）和总状态密度（t-DOS）（图 4c）。经计算，LLOM、LLOA 和 LLOF 样品的带隙小于原始 LLO 样品的带隙，且变化程度与盐水中M ⁿ⁺ 的电负性一致。此外，在淬火过程后，Li-O-M 构型的增加降低了非杂化 O 2p（UO _2p ）能带的顶端，由于掺杂 M ⁿ⁺ 的电负性较高，氧的电子密度也随之降低（图 4d）。这表明，氧空位的引入和 Li ⁺ /M ⁿ⁺ 的置换部分抑制了晶格氧的氧化还原活性。因此，电压和容量稳定性得到了加强。

图4：不同盐水淬火LLO的DFT计算。

本研究比较了所有样品在0.1C，0.2C，1C和5C电流密度下的循环性能（图5b）。盐水淬火后，样品的容量和电压稳定性显著提高。这种增强与在体相兼容性无序域和坚固的表面重构层有关。当电负性显著增加时，TMO ₆ 八面体的严重畸变和变形会挤压邻近的四面体，从而不可避免地影响Li ⁺ 的嵌入和脱出，这解释了LLOA和LLOF样品的性能异常现象。此外，将原始LLO和LLOM作为正极，石墨作为负极组装一个Ah级袋状电池，以评估盐水淬火策略的有效性。结果显示，与原始LLO/石墨相比，LLOM/石墨软包电池在0.33C和1C的电流密度下均表现出更高的循环稳定性和更低的电压衰减。总之，盐水淬火过程形成的强健的阳离子无序表面结构和体相兼容性的无序畴对LLOM的整体性能有积极的影响。

图5：原始和淬火LLO在半电池和软包电池中的电化学性能。

采用软/硬X射线吸收光谱（XAS）对其结构演化进行了详细研究。LLO和LLOM样品（图6a和6c）在第一个周期的O k边的非原位sXAS显示， LLO和LLOM相似的演化行为，充电时相对强度增大，放电时相对强度减小。更重要的是，当放电至2.0 V时，LLOM样品的相对积分强度更接近于原始状态，表明氧氧化还原是可逆的。相比之下，上述DEMS结果证实了LLO样品存在严重的不可逆氧损失。在LLO和LLOM样品中，通过hard-XAS也探索了TM在第一个周期的演化（图6e）。两种TM K-edge XANES光谱在充电和放电状态下表现出相似的行为。与LLO相比，LLOM的TM K-edge XANES光谱在放电结束时与原始状态有更高的重叠，表明LLOM具有更高的氧还原反应活性和可逆性。此外，利用EXAFS谱分析了局部结构演化的细节。需要强调的是，LLOM中第一个配位壳中TM-O峰的强度在第一个周期后变化不明显，而LLOM中TM-O峰的强度明显下降，表明结构紊乱更为严重，局部配位环境恶化。拟合EXAFS光谱，计算Debye-Waller因子（图6g−i）。结果显示，LLOM中TM-O峰的第一配位壳层强度在一个周期后没有明显变化，说明LLO经历了更严重的结构紊乱和局部配位环境退化。值得注意的是，在放电结束时，LLO的σ ² _TM-O 值不能恢复到初始阶段，而LLOM基本可以恢复到初始值。同样，在放电结束时，LLOM的Mn-TM配位数更接近初始状态，表明LLOM具有更可逆的Mn离子局域化结构演化。这主要是由于卤水淬火构建的体缺陷态无序结构减轻了活性点阵氧与有序晶体之间的冲突，显著提高了氧还原反应的活性和可逆性。经过长时间的循环，累积缺陷的程度会比原始缺陷更少。因此，实现了更高氧的氧化还原可逆性，并且成功地抑制了电压衰减。

图6：LLO和LLOM首次充放电过程中的局部配位环境分析。

【结论】

本研究开发了不同盐水淬火处理富锂锰基层状氧化物材料以减轻电压衰减的一种改性策略。通过不同先进表征手段和理论计算揭示了盐水淬火过程伴随着Li ⁺ /M ⁿ⁺ 替代，形成了部分“Li-O-M”构型。研究结果表明适当的电负性诱导电子转移，降低了O 2p能带的顶部，导致TM-O共价性降低，显著地提高了连续循环中高电压下氧的稳定性。同时通过近表面Li ⁺ /H ⁺ 替代构建了坚固的表面，限制了氧的释放和相变的发生。更重要的是，淬火过程会在体相产生适量的局部兼容性晶格畸变，有利于缓解了激活的晶格氧与有序晶格之间的冲突，从而调节了激活的晶格氧所带来的材料固有氧化还原的可逆性。因此，硝酸镁溶液淬火样品实现了前所未有的容量稳定性和几乎可以忽略不计的电压衰减。这项研究不仅揭示了富锂锰基正极材料电压衰减及其抑制策略的深刻内涵，而且揭示了盐水淬火策略对材料体相结构设计的作用，为设计具有长寿命和超低电压衰减的富锂锰基正极材料提供了指导。

Zeng, L., Liang, H., Wang, Y., Ying, X., Qiu, B., Pan, J., Zhang, Y., Wen, W., Wang, X., Gu, Q., Li, J., Shi, K., Shen, Y., Liu, Q., & Liu, Z. (2024). Quenching-induced lattice modifications endowing Li-rich layered cathodes with ultralow voltage decay and long life. Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/d4ee02511c.

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