【催化】哈尔滨理工大学张凤鸣教授课题组Nature Communications：设计β-酮胺COFs光催化全解水

CBG资讯 · 公众号 · · 2023-02-12 10:27

正文

导语

近日， 哈尔滨理工大学张凤鸣教授 、 杨照地教授和华南师范大学兰亚乾教授 设计了一系列具有相同框架结构的β-酮胺COFs作为模型体系，通过在结构中构筑N位点、调控COFs形貌和Pt纳米粒分布区，首次实现了β-酮胺COFs光催化剂全分解水产氢、产氧。该研究首次揭示了β-酮胺COFs全分解水性能的构筑策略，具有广泛的普适性，对COFs全解水催化剂的设计和制备具有指导意义。相关成果以“Engineering β-ketoamine covalent organic frameworks for photocatalytic overall water splitting”为题发表在 Nature Communications （DOI：10.1038/s41467-023-36338-x）。

前沿科研成果

设计β-酮胺COFs光催化全解水

在可见光驱动下，将水全分解为H ₂ 和O ₂ 是一种将太阳能转化为可再生的绿色氢能的友好途径。迄今为止，基于全分解水的半导体无机光催化剂已经得到了大量的研究，而用于整体水分解的有机光催化剂类型仍然有限，近年来，共价有机框架（COFs）作为一种新型的晶体多孔有机材料，在牺牲剂存在下，表现出了良好的可见光驱动产氢反应活性，其显著的优点包括：1）优良的可见光吸收能力和结构稳定性；2）多孔结构，气孔有序，有利于传质和暴露活性位点；3）结构多样性，为调整能带结构提供了很大的机会；4）通过在分子水平上设计给体-受体分子模块，可调节电子分离能力。然而，除了一些共价三嗪框架（covalent triazine frameworks，CTFs）外，COFs的全分解水活性尚未被揭示，大多数COFs仅分别驱动产氢或产氧半反应。

近日， 哈尔滨理工大学张凤鸣教授 、 杨照地教授和华南师范大学兰亚乾教授 设计了一系列具有相同拓扑结构和相似原子组成的β-酮胺COFs作为模型体系，以研究不同位置的原子对全分解水活性的影响（图1）。共合成了三种具有和不具有联吡啶（Bpy）N位点的β-酮胺COFs，并将超小Pt纳米颗粒助催化剂原位引入到COFs纳米片的孔中，原位合成Pt@COFs-NS光催化剂，并成功实现COFs全分解水性能。

哈尔滨理工大学张凤鸣教授课题组Nature Communications：设计β-酮胺COFs光催化全解水

图1. 有机全分解水光催化剂发展和本工作设计的光催化剂

（来源： Nat. Commun. ）

通过表征分析得知，三种COFs都具有较好的结晶度并且这些COFs的PXRD图均与模拟的高结晶度AA堆叠模式的衍射完全吻合。作者成功制备了TpBpy-NS纳米片，并且Pt纳米粒子以较小尺寸分布的。进一步通过AFM得知，纳米片的平均厚度为3-4 nm。通过计算得知TpBpy-NS、TpBpy-2-NS和TpBD-NS的带隙分别为2.20 eV、2.32 eV和2.30 eV，并确定了三种COFs的能级位置（图2）。

图2. COFs结构表征

（来源： Nat. Commun. ）

将所合成的三种COFs进行全分解水测试，结果表明，含有联吡啶段的Pt@TpBpy-NS和Pt@TpBpy-2-NS均表现出全分解水产H ₂ 和O ₂ 的活性，而苯基结构的Pt@TpBD-NS仅驱动产H ₂ 的半反应。在可见光条件下，Pt@TpBpy-NS全分解水产H ₂ 和O ₂ 量分别为9.9和4.8 μmol，Pt@TpBpy-2-NS产H ₂ 和O ₂ 量分别为3.1和1.4 μmol。通过对这三种COFs-NS光催化全分解水活性和结构等的一系列比较，可以推断出，联吡啶结构对COFs的全分解水至关重要，全分解水的活性也与杂环上N位点的位置密切相关。同时，这些比较也证明了COFs的纳米片形貌和在COFs孔中包裹的超小Pt NPs的结构对所得到的材料的全分解水性能至关重要。对Pt@TpBpy-NS进行全分解水循环测试，该催化剂表现出良好的稳定性（图3）。

图3. 光催化性能

（来源： Nat. Commun. ）

三种COFs-NS在光照下的电子顺磁共振（EPR）峰相比，TpBpy -NS表现出较强的EPR信号，显示了其在光生电荷方面的优势。TpBpy-NS和TpBpy-2-NS具有明显的表面光电压谱（SPS）响应，而TpBD-NS的响应可以忽略不计。瞬态荧光光谱、线性扫描伏安曲线和I-T曲线也进一步说明了TpBpy-NS具有最佳载流子分离能力，上述分析都证明了吡啶N原子在体系中的存在和合理位置可以促进电荷分离和迁移（图4）。

图4. 光物理与光化学性质

（来源： Nat. Commun. ）

基于密度泛函理论（DFT）对一系列β-酮胺COFs进行了系统的理论计算，其中对TpBpy-NS的模型结构进行了随时间变化的密度泛函理论（TD-DFT）计算，以获得电荷转移特性。所示的计算UV-Vis吸收光谱与实验结果吻合较好。图给出了与最大吸收相关的前沿轨道HOMO-3、HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1的等值面。显然，HOMO-3→LUMO+1和HOMO→LUMO+1的跃迁都表现出分子内电荷转移（ICT）特征，即电子从Bpy段转移到TP段。进一步评估了HER的可能过程和OER可能过程，结果表明，C2d路径被认为是反应性最强的路径，因为它的能量较其他路径有利。在U = 1.79 V、pH = 7时，TpBpy-NS的C2d路径的所有台阶都是下坡的。激发态和OER路径的计算结果进一步验证和解释了光催化剂对全分解水的良好性能（图5）。

图5. 理论计算

（来源： Nat. Commun. ）

总结

合理的引入N杂环对于实现该体系的全分解水至关重要，作者证实了含有Bpy段的两种COFs具有全分解水活性。同时，COFs在Bpy段N位点的位置显著影响其活性。此外，还证实了COFs的纳米片状形态以及COFs孔隙中引入的超小Pt NPs是增强分解水活性的关键因素。对整体水分解机制的深入研究表明，在TpBpy-NS中，电子从Bpy到Tp段的转移更有效，C2d是最优的OER路径。本工作的结论对其他类型的COFs也具有借鉴意义，所论证的原子水平N位点可控策略将为设计具有良好氧化还原活性的有机催化剂提供前沿的研究启示。

该研究成果发表国际顶级综合性学术期刊 Nature Communications 。哈尔滨理工大学杨延、 初小宇 、 张洪语 为论文共同第一作者，通讯作者为哈尔滨理工大学 张凤鸣 教授、 杨照地 教授和华南师范大学 兰亚乾 教授。该论文得到国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金等项目资助。

张凤鸣教授简介

张凤鸣 ，教授，哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授、博士生导师、副院长，黑龙江省CO ₂ 资源化利用与能源催化材料重点实验室主任。主要从事晶态材料（MOFs/COFs）在光/电催化水分解产氢、产氧，CO ₂ 捕获和原位转化等领域的研究。2014年获得黑龙江大学无机化学博士学位；2015年-2017年南京师范大学博士后，合作导师: 兰亚乾；2018年-2019年美国加州大学河滨分校访问学者，合作导师Prof. Pingyun Feng。以第一和通讯作者在 Nat.Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、Appl. Catal. B-Environ. 等高水平期刊发表SCI论文50余篇，其中ESI高被引论文7篇。主持国家自然科学基金面上项目等10余项，担任黑龙江化学会理事、期刊 Chinese Chemical Letters 青年编委、 Frontiers in Chemistry 评审编辑，获得哈尔滨市青年科技奖、黑龙江省高校科技一等奖（排名第1）、黑龙江省科学技术奖（自然类）二等奖（排名第1）等奖励。

【催化】哈尔滨理工大学张凤鸣教授课题组Nature Communications：设计β-酮胺COFs光催化全解水

正文

请到「今天看啥」查看全文