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复旦大学董晓丽/王永刚Angew：高电位、稳定的双极性有机正极可用于快充、宽温域工作的有机物电池体系

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-28 12:30

正文

【研究背景】

随着化石燃料的持续消耗以及日益严重的环境问题，全球对开发清洁且高效的能源存储系统的需求日益增加。因此，充电电池，尤其是锂离子电池（LIBs），因其卓越的能量密度和优异的循环稳定性，成为了广泛研究的对象。然而，采用无机电极材料的锂离子电池面临资源短缺和高成本等挑战，限制了其在应对不断增长的电气设备需求中的应用前景。因此，开发新型且可持续的电极材料显得尤为重要。与无机材料相比，有机电极材料因其可调的结构、低成本和较强的环境友好性，逐渐被视为有前景的可充电电池电极材料。根据其反应机理，有机电极材料通常可分为两类：n型电极通过充放电过程储存阳离子，而p型电极则通过氧化还原反应储存阴离子。在各类有机电极材料中，具有多个活性位点的n型共轭羰基化合物（如蒽醌，AQ）已被证明能够作为高容量电极材料用于可充电电池。然而，这类材料通常表现出较低的工作电位（通常低于2.5 V vs. Li/Li ⁺ ），这大大限制了基于羰基有机电极的电池能量密度。此外，小分子羰基化合物在极性有机电解液中容易溶解，导致在反复充放电过程中出现容量衰退。这些问题显著限制了有机羰基电极材料的实际应用。

【工作介绍】

近日，复旦大学董晓丽、王永刚教授团队本文设计了一种新型的双极性聚合物复合材料，很好的解决了有机羰基化合物电位低以及易溶解等问题，具有高容量、长循环稳定性、优异的倍率性能以及高质量负载。此外，该材料所组成的有机物电池具有优异的快充和宽温性能，为有机物电极的实际应用提供了指示。该文章以 High-potential and Stable Bipolar Cathode for Rechargeable Batteries with Fast-charging and Wide-temperature Adaptability 为题，发表在国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。王浩天为本文第一作者。

【内容表述】

1. 双极性有机物分子设计

图1 有机物电极TAC的合成与表征

分子设计被认为是提升这类电极性能的有效手段，具体方法包括引入特定功能基团以提高工作电位，或通过分子聚合抑制材料的溶解性。更理想的做法是将这些功能基团整合到一个羰基分子中，以便在同一分子中同时实现较高的工作电位和优异的稳定性。受到这一思路的启发，p型有机材料因其相对较高的工作电位（>3 V vs. Li/Li ⁺ ）而受到广泛关注。通过将p型活性基团与n型活性基团聚合，可以充分发挥两者的优势，从而产生具备所需特性的双极电极材料。在聚合过程中，可以通过接枝不同的单体来化学设计和改性分子结构。此外，该聚合过程还可以与原位生长在导电碳材料上的方法相结合，以克服有机材料固有的低导电性，从而提高其实际容量和倍率性能。基于这一设计思路，预计可以开发出一种新型有机材料，同时具有高容量、优异稳定性、高电压以及理想的导电性，这将推动有机羰基电极材料在实际应用中的广泛使用。

通过将p型三苯胺单元接枝到n型蒽醌上，从而形成扩展的π-共轭结构，并在碳纳米管上原位生长，合成了一种新型双极聚合物复合材料（TAC），具有管状核壳结构。研究表明，该材料不仅具有更高的放电电位，而且有效地抑制了溶解问题。

2. 双极性聚合物氧化还原机理表征

通过原位红外以及非原位X射线光电子能谱表征了在不同充放电状态下TAC电极的活性基团变化。结果表明，TAC具有双离子存储机制，能结合n型蒽醌基团和p型三苯胺基团的优势在低电位和高电位下分别存储Li ⁺ 和PF ₆ ^- 。

图2 有机物电极TAC的氧化还原机理

3. 双极性聚合物正极电化学性能

该有机物电极具有赝电容特性，表现出快速的动力学。具有优异的倍率性能（100 C快充），长循环稳定性（1000次循环后保持率87%），高质量负载（10 mg cm ^-2 ）。此外，该有机物电极具有优异的宽温适应性，在-60℃能输出72 mAh g ^-1 的比容量，在80℃能输出165 mAh g ^-1 的比容量。同时，TAC与石墨及锂金属组成的全电池均具有优异的快充和宽温性能。所组成的Li||TAC软包电池在10 C的大电流下仍具有较高的容量保持率。体现了TAC电极在快充、宽温领域的实际应用潜力。

图3 有机物电极TAC的电化学性能

图4 有机物电极TAC的宽温性能

【结论】

综上所述，通过在n型AQ单元上引入高电位p型TPA单元，成功地设计了原位聚合双极性聚合物TAC，有效地解决了AQ在电解质中的溶解度问题，提高了TAC的平均放电电位。理论计算和原位/非原位表征体现了双离子存储机制，结合羰基存储Li+离子和N+位点存储阴离子的优点，因此输出高比容量为193 mAh g ^-1 。此外，具有管型核壳结构的原位聚合TAC具有更好的氧化还原活性位点利用率，具有出色的17 s快速充电能力和1000次循环的长周期稳定性。即使在10.0 mg cm 2的高质量负载下，TAC阴极仍然显示出156 mAhg 1的容量，对应于1.56 mAh cm ^-2 的高面容量，具有潜在的应用前景。此外，TAC的赝电容特性和良好的稳定性也使其能够在60°C至+80°C的宽温度范围内工作，具有72 mAh g ^-1 的高容量，具有良好的高温稳定性。该工作为快速充电和宽温度条件下可充电电池高性能共轭聚合物阴极的探索提供了指导。

Haotian Wang, Gaopan Liu, Wen Zhou, Yonggang Wang, Xiaoli Dong, High-Potential and Stable Organic Cathode for Rechargeable Batteries with Fast-Charging and Wide-Temperature Adaptability, Angewandte Chemie International Edition, 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202416874

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