为了应对日益严峻的能源危机和环境问题，科学家们一直在探索清洁高效的能源转换技术。其中，燃料电池和金属空气电池被寄予厚望。然而，这些电池的性能受限于氧还原反应（ORR）的缓慢速率。传统的铂基催化剂虽然活性高，但成本昂贵且资源稀缺。为了解决这一问题，科学家们将目光转向了铁-氮-碳（Fe-N-C）催化剂。这种催化剂具有高活性、低成本的特点，有望替代昂贵的铂催化剂。然而，FeNx位点对*OH的吸附能较高，限制了ORR性能。最近，研究人员发现，通过在Fe-N-C催化剂中引入磷元素，可以显著提高其催化活性。磷元素的加入可以优化催化剂的电子结构，从而加速氧还原反应。但是，金属-氮-碳类催化剂通常通过高温热解技术制备，容易导致金属物种团聚形成金属纳米团簇/纳米颗粒，降低ORR活性。然而，生物质衍生的碳材料通常具有较大的比表面积和良好的导电性，但其ORR性能仍不理想。
图1. FeNPC催化剂制备示意图。
近日，华东理工大学刘劲刚教授团队开发了一种高效的制备方法，利用可再生的羧甲基纤维素（CMC）作为碳源，结合铁邻菲罗啉、尿素和磷酸钠，成功制备了具有不对称Fe-N3P活性中心的单原子催化剂。通过密度泛函理论计算，他们发现磷原子的引入优化了催化剂的电子结构，降低了反应能垒，从而显著提高了催化剂的氧还原性能。同时，磷酸钠作为造孔剂，增加了材料的孔隙率，有利于活性位点的暴露。
图2. FeNPC的SEM图像（a）和高分辨率TEM图像（50、100 nm）（b-c）。（d）HADDF-STEM图像和FeNPC中相应的C（浅蓝色）、N（绿色）、Fe（红色）和P（紫色）元素的图像。
扫描电子显微镜（SEM）分析（图2b）显示，FeNPC催化剂具有多孔的块体结构。为了进一步研究材料的微观结构，采用透射电子显微镜（TEM）进行表征，结果如图2c-e所示。不同尺度（50 nm、100 nm）的HR-TEM图像表明，FeNPC具有多孔纳米片状碳结构，没有明显的纳米颗粒。此外，FeNPC的元素映射图（图2e）显示，C、N、Fe和P元素在整个复合材料中均匀分布。这种多孔块状结构不仅有利于反应物和产物的传质，而且能够暴露更多的活性位点，从而显著提升催化剂的ORR性能。
图3. FeNPC和FeNC 的X射线衍射谱（a）、拉曼光谱（b）、氮气吸附-脱附等温线（c）和相应的孔径分布（d）。
X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析表明（图3a、2c-d），FeNPC催化剂不含铁纳米颗粒，具有多孔纳米片结构。拉曼光谱显示（图3b），FeNPC的缺陷程度高于FeNC，这归因于磷源的引入，促进了材料的缺陷形成。此外，氮气吸附-脱附测试表明（图3c-d），FeNPC具有更大的比表面积和丰富的孔隙结构，有利于反应物和产物的扩散。这些结构特点共同促进了催化剂的氧还原反应性能。
图4. （a）FeNPC的XPS全谱（插图：Fe 2p的高分辨率XPS）。FeNPC的高分辨C 1s（b）、N 1s（c）和P 2p XPS谱（d）。
X射线光电子能谱（XPS）分析显示（图4a），FeNPC催化剂中含有C、N、Fe、P和O元素，其中P元素的引入表明磷成功掺杂到碳基体中。高分辨率C 1s XPS谱（图4b）显示，FeNPC中出现了新的C-P键峰，进一步证实了磷的掺入。此外，N 1s XPS谱（图4c）显示FeNPC中存在多种氮物种，包括吡啶氮、吡咯氮、氧化氮和石墨氮。P 2p XPS谱（图4d）显示，FeNPC中存在P-C键和P-O键，甚至可能存在Fe-P键，表明磷元素与碳和铁原子形成了多种化学键。这些化学键的形成优化了催化剂的电子结构，提高了其催化性能。
图5. （a）Fe箔、FePc、FeO、Fe2O3、FeNPC和FeNC的Fe K边X射线吸收近边结构（XANES）谱（插图：FeNC和FeNPC的前缘特征）。（b）样品的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱。（c）Fe箔、FePc、FeNPC和FeNC的Fe K边EXAFS的小波变换。FeNC（d）和FeNPC（e）的EXAFS拟合曲线。
为了进一步揭示FeNPC中铁位点的配位环境，对样品进行了X射线吸收精细结构（XAFS）分析。X射线吸收近边结构（XANES）谱（图5a）显示，FeNPC和FeNC均具有与FeN4结构相关的预峰。然而，FeNPC的预峰强度较弱，表明其结构对称性较低。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱（图5b）显示，FeNPC在R空间约1.4 Å处出现一个主峰，对应于Fe-N/P键。与FeNC和FePc相比，FeNPC的Fe-N/P键长较短，表明FeNPC中铁原子的配位环境不同。此外，FeNPC在约1.9 Å处出现了一个肩峰，表明存在Fe-P键。波函数变换（WT）分析（图5c）进一步证实了FeNPC中铁原子以原子级分散的形式存在。EXAFS拟合结果显示（图5d-e），FeNC中的铁原子以FeN4结构为主，而FeNPC中铁原子则以Fe-N3P结构为主。这种不对称的Fe-N3P结构有可能降低*OH吸附能，从而提高催化剂的氧还原性能。
图6. FeNPC、FeNC、NPC和Pt/C（20 wt.%）在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的1600 rpm下的LSV曲线（a）循环伏安曲线（b）。FeNPC、FeNC、NPC和Pt/C的（c）H2O2产生量、转移电子数（n）和（d）Tafel图。（e）FeNPC和FeNC在10000次循环试验前后1600 rpm的LSV曲线。（f）在0.55 V电压下采集的FeNPC和FeNC在25 h内的电流-时间计时电流响应。
电化学测试结果表明（图6a-d），FeNPC催化剂在碱性溶液中表现出优异的氧还原反应（ORR）性能，其半波电位（E1/2）高达0.9 V，显著高于FeNC和商业Pt/C催化剂。此外，FeNPC催化剂还具有较高的电流密度和较低的过电位。稳定性测试表明（图6e-f），FeNPC催化剂在长时间的循环测试和恒电流测试中表现出良好的稳定性，远优于FeNC催化剂。这得益于其独特的Fe-N3P结构和丰富的孔隙结构，使得催化剂具有更高的催化活性和耐久性。
图 7. 在碱性条件下，U = 1.23 V时FeNPC和FeNC的可能进行的ORR机理（a）和相应的吉布斯自由能图（b）。
为了进一步揭示FeN3P结构的催化优势，研究人员进行了密度泛函理论（DFT）计算（图7a-b）。通过对比FeN3P和FeN4的结构，发现FeN3P中的磷原子打破了FeN4结构的对称性，优化了催化剂的电子结构。这种结构上的差异使得FeN3P对*OH中间体的吸附能更低，从而加速了氧还原反应的速率。
图 8. 由FeNPC、FeNC和Pt/C制成的锌空气电池的（a）开路电压、（b）放电极化曲线和功率密度（20 wt.%）。（c）在10 mA cm-2下工作的FeNPC、FeNC和Pt/C的放电曲线。（d）在1~20 mA cm-2的不同电流密度下，FeNPC、FeNC和Pt/C的放电曲线。
FeNPC催化剂不仅在碱性溶液中表现出色，在锌空气电池中也展现了优异的性能。与FeNC和Pt/C相比，FeNPC催化剂的锌空气电池具有更高的开路电压、最大功率密度和电池容量（图8a-c）。此外，FeNPC催化剂还表现出优异的稳定性，在放电测试中表现出更小的电压衰减（图8d）。这些结果表明，FeNPC催化剂有望成为一种高效、稳定的氧还原催化剂，推动锌空气电池等清洁能源技术的应用。
本研究开发了一种简便高效的策略，以生物质羧甲基纤维素（CMC）为载体，结合铁源、氮源和磷源，制备了具有优异性能的不对称FeN3P活性中心的单原子ORR催化剂（FeNPC）。通过高温热解，获得了具有丰富孔隙结构和原子级分散的Fe-N3P活性中心的催化剂。通过引入磷元素，打破了传统的Fe-N4对称结构，优化了催化剂的电子结构，并提高了材料的孔隙率。实验结果表明，FeNPC催化剂在碱性溶液和锌空气电池中表现出优异的ORR性能，超过了FeNC催化剂和商业Pt/C催化剂。该研究为高效ORR电催化剂的开发提供了一种简便、经济且高效的途径，有望为能源转换设备的实际应用带来突破，推动清洁能源技术的快速发展。
相关成果以“Biomass-derived single atom catalysts with phosphorus-coordinated Fe-N3P configuration for efficient oxygen reduction reaction”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为华东理工大学博士研究生郭朋朋，通讯作者为华东理工大学刘劲刚教授和浙江大学和庆钢教授。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.11.002
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