▲第一作者：刘晓梅
通讯作者：彭文朝
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c05781（点击文末「阅读原文」，直达链接）
贵金属合金是2e- ORR生产H2O2的高效催化剂。然而，贵金属合金材料由于其高成本、高毒性、低原子利用率和有限的催化活性，其发展仍然处于瓶颈期。为了解决贵金属合金存在的问题，开发非贵金属合金材料是一种替代方案。本文采用水热-热解法制备了非贵金属BiNi合金负载碳纳米片的电催化剂(BiNi/C)。BiNi/C具有优异的2e- ORR性能，起始电位为0.76 V vs. RHE，选择性高达98%。H型池中，0.4 V vs. RHE电位下，2小时内H2O2产量为~17 mM。将电化学合成的H2O2用于固定床Fenton工艺，10小时内RhB和BPA的降解效率分别保持在100%和~95%。实验和理论计算证明Bi可以通过物理隔离和电子隔离的“双重隔离”效应调节BiNi合金中Ni的电子结构。Ni位点上*OOH的吸附能降低，实现了*OOH的端对吸附。此外，由于Bi的双重隔离效应，BiNi合金中Bi自身也可以作为生产H2O2的高活性位点。本研究为合成高活性和高选择性的2e- ORR非贵金属合金催化剂提供了指导。过氧化氢(H2O2)作为一种绿色氧化剂，在化工合成、消毒、废水处理等领域有着广泛的应用。两电子氧还原反应（2e- ORR）是替代传统蒽醌法生产H2O2的有效途径。镍基材料被广泛应用于2e- ORR生产H2O2，然而，未经改性或改性不当的镍基材料对2e- ORR的活性和选择性仍然受限。大多数镍基材料对*OOH结合强度过强，容易发生4e- ORR过程。另外，合金化是开发高性能2e- ORR催化剂的有效策略。对于合金材料，活性金属可以被其他非活性金属隔开，从而诱导*OOH在活性金属位点上的端对吸附。常用的贵金属合金，如Pd-Hg、Ag-Hg、Pt-Hg，具有过电位小和H2O2选择性高等优势。然而，高成本、稀缺性和毒性阻碍了贵金属合金催化剂的大规模应用。将高活性的镍与非贵金属合金化以制备合金催化剂是生产H2O2的理想概念。然而，非贵金属镍基合金催化剂很少被研究并用于H2O2的电化学生产。此外，镍基合金中次级金属在2e- ORR过程中发挥的作用尚不清楚。因此，高活性非贵金属镍基合金催化剂的制备和研究在2e- ORR领域具有重要意义。（1）采用简单的水热-热解法合成了BiNi合金负载碳纳米片的电催化剂（BiNi/C）。BiNi/C具有较高的2e- ORR活性和选择性，起始电位为0.76 V vs. RHE，H2O2选择性高达98%。（2）与贵金属合金催化剂相比，BiNi合金具有成本低、无毒、原子利用率高等优点。由于Bi的“双重隔离”效应，BiNi合金中的Ni和Bi均为活性位点。（3）Bi通过物理隔离和电子隔离的“双重隔离”效应调节BiNi合金中Ni的电子结构，实现了Ni位点上*OOH的端对吸附。（4）在固定床Fenton工艺中，10 h内，电合成的H2O2对RhB和BPA的降解效率分别维持在100%和~95%，在废水处理领域具有较大的应用价值。本文采用水热-热解法制备了BiNi纳米合金颗粒负载碳纳米片的电催化剂（图1a）。TEM和HR-TEM表明粒径~11 nm的BiNi合金均匀地负载在碳材料表面（图1b-d）。BiNi/C的XRD谱图显示出Bi/Ni摩尔比为1:1的BiNi合金特征峰（图1f），这与能谱图结果一致（图1e）。
图1 BiNi/C的形貌和结构表征与Bi/C相比，BiNi/C中Bi0特征峰向低结合能方向移动了0.72 eV和0.70 eV（图2b）。与Ni/C相比，BiNi/C中Ni0向高结合能方向移动了0.49 eV和0.59 eV（图2c）。因此，在BiNi合金中，Bi0向低结合能方向移动，Ni0向高结合能方向移动，这表明Ni作为电子给体而Bi作为电子受体。EIS测试表明，BiNi/C具有较高的电荷转移动力学（图2d）。
图2 Bi/C，Ni/C和BiNi/C的电子结构与Bi/C和Ni/C相比，BiNi/C具有较高的2e- ORR活性和选择性（图3a-c）。此外，BiNi/C的性能优于多数金属基催化剂，甚至超过了PtHg4贵金属合金催化剂（图3d）。在H型池中，相比于Bi/C和Ni/C，BiNi/C具有优异的H2O2产率，2 h后其产率为13.0 mol L-1 gcat-1（图3e）。在0.20-0.60 V的宽电势范围内，BiNi/C生产H2O2的法拉第效率均高于80%（图3f）。
图3 Bi/C，Ni/C和BiNi/C的2e- ORR性能测试在烧杯体系中，酸化后的H2O2通过Fenton反应对染料（罗丹明B）和新兴污染物（BPA）均表现出优异的降解性能（图3a，b）。猝灭实验和EPR测试证实•OH是降解污染物的主要活性物质（图3b-d）。此外，在固定床反应器中，对污染物进行酸化以模拟真实废水的酸性环境，然后，在填料柱中填充铁粉作为Fe2+的来源。测试结果表明，10 h内10 ppm RhB和BPA的去除率分别保持在100%和~95%（图3e）。
图4 电化学生产的H2O2用于Fenton反应如图5a所示，*OOH在金属镍上易发生断裂。然而，在BiNi合金中，由于Bi的物理隔离，吸附在Ni位点上的*OOH更倾向于以端对吸附模式存在。二维和三维电荷密度图以及d带中心计算表明，BiNi合金中Ni和Bi之间存在电子转移（图5b）。Ni周围的Bi原子形成缺电子壳层，加速电子转移，从而实现相邻Ni原子的电子隔离。火山图表明，BiNi合金中，Bi原子而非Ni原子是催化活性位点。然而，BiNi合金中Bi和Ni对O2的吸附均为热力学自发过程，吸附能分别为-0.433 eV和-0.914 eV（图5e，f）。因此，在BiNi合金中，Ni原子更容易吸附并还原O2。然而，一旦O2被吸附在Bi位点上，其2e- ORR则具有优异的活性和选择性。此外，2e- ORR和4e- ORR自由能台阶图证明，BiNi合金中Bi和Ni位点均对2e- ORR表现出热力学优势（图5g）。
图5 DFT计算本文通过简单的水热-热解法成功地合成了均匀的纳米BiNi合金电催化剂。BiNi/C具有较高的2e- ORR活性和选择性，起始电位为0.76 V vs. RHE，选择性高达98%，超过了大多数金属基电催化剂。在烧杯体系和固定床反应器中，电化学制备的H2O2通过Fenton反应对各类污染物表现出优异的去除性能。对新兴污染物的TOC去除率均大于65%。猝灭实验和EPR测试证实•OH是污染物降解的主要活性物质。大量的表征、实验和计算结果表明BiNi合金中Bi对Ni进行物理隔离，也可以在Ni周围形成缺电子壳层，实现Ni的电子隔离。可以实现*OOH在Ni位点上的端对吸附。此外，由于双重隔离效应，Bi本身也可以作为2e- ORR的催化活性位点。本研究为开发高性能、高原子利用率、低成本的2e- ORR催化剂提供了参考。彭文朝特聘研究员、博士生导师，现任职于天津大学化工学院。博士毕业于天津大学化工学院，随后在香港大学和澳大利亚王少彬老师课题组从事博士后研究工作。2016年加入天津大学，现为化工学院化学工程系特聘研究员。长期从事纳米材料制备和环境催化方面的研究。以通讯/第一作者在ACS Catalysis, Advanced Functional Materials, Environmental Science& Technology, Water Research, Advanced Science,等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文200余篇，被引用10000余次，H因子54。刘晓梅天津大学化工学院2022级博士研究生，从事纳米材料制备和环境催化方面的研究工作，目前在ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environment and Energy, Journal of Materials Chemistry A上发表多篇SCI研究论文。
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