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张山青、陈浩、洪波、白茂辉AM：多功能超薄Ti₃C₂Tₓ MXene@CuCo₂O₄/PE隔膜助力高能量密度、大容量锂硫软包电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-22 12:39

正文

【研究背景】

锂硫电池（LSBs）因其高理论能量密度（2600 Wh kg ^-1 ）、丰富的硫资源、低成本和环保等优势，被视为潜在的下一代能源存储技术。然而，硫和锂金属的使用也带来了多硫化锂（LiPSs）穿梭效应和锂枝晶生长等挑战。商用锂硫电池需要高硫负载和贫电解质条件，这会因反应动力学缓慢和界面反应不受控而导致电池性能下降，成为商业化的瓶颈。近年来，针对LiPSs穿梭效应和锂枝晶生长的抑制，提出了多种策略，如设计功能性隔膜，通过物理屏障或催化作用抑制LiPSs穿梭并调控锂离子流动。然而，现有的隔膜改性策略往往使得隔膜厚度过大，影响电池的能量密度，且在实际应用中效果有限。因此，如何在实际条件下提高锂硫电池的能量密度并抑制上述问题，仍是亟待解决的难题。

【工作介绍】

广东工业大学张山青教授、陈浩副教授、中南大学洪波副教授、长沙理工白茂辉副教授提出了一种基于三维Ti ₃ C ₂ T _x MXene/CuCo ₂ O ₄ 复合材料优化商用聚乙烯（PE）隔膜的新策略，成功制备了超薄多功能 Ti ₃ C ₂ T _x MXene/CuCo ₂ O ₄ /PE（MCCP）隔膜，厚度约10 μm。该隔膜结合了 Ti ₃ C ₂ T _x MXene 的导电框架和 CuCo ₂ O ₄ 的催化作用，具有优异的锂多硫化物吸附能力和加速硫转化反应的功能。通过调控锂离子流动，MCCP隔膜有效抑制了LiPSs穿梭效应和锂枝晶的形成，显著提高了锂硫电池的循环稳定性和能量密度。在高硫负载、高N/P比和贫电解质的实际条件下，采用该隔膜的10 Ah级锂硫电池能量密度达到417 Wh kg ^-1 ，且在100多次循环后表现出稳定的循环性能。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，黄子默博士为本文第一作者，张山青教授、陈浩副教授、洪波副教授，白茂辉博士为共同通讯作者。

【研究内容】

文章的研究主要集中在提高锂硫电池（LSBs）能量密度与循环稳定性的关键技术上，特别是通过设计功能性隔膜来解决多硫化锂（LiPSs）穿梭效应和锂枝晶生长问题。研究者采用了三维结构的 Ti ₃ C ₂ T _x MXene与 CuCo ₂ O ₄ 复合材料（MCC）来优化传统的商用聚乙烯（PE）隔膜，制备出了超薄、具有多重功能的 Ti ₃ C ₂ T _x MXene/ CuCo ₂ O ₄ /PE（MCCP）隔膜。该隔膜不仅保持了轻薄的优势（厚度约10 μm），而且具备了多硫化锂吸附、催化转化和电场调控等多重功能，能够在实际使用条件下有效提升锂硫电池的性能。

在电池性能方面，MCCP隔膜能够显著抑制多硫化锂的穿梭效应。研究表明， Ti ₃ C ₂ T _x MXene作为导电骨架，不仅促进了电解质中锂离子的均匀迁移，还通过调节电场分布，确保锂离子有序地迁移至锂金属表面，减少了锂枝晶的生长。因此，MCCP隔膜可以有效解决LiPSs穿梭和锂枝晶问题，提升了锂硫电池的循环稳定性。相比于传统的隔膜材料，MCCP隔膜在抑制LiPSs的同时，增强了硫的转化效率，从而提高了电池的能量密度和使用寿命。

特别地，在实验中，采用MCCP隔膜的10 Ah级锂硫电池在高硫负载（10 mg cm ^-2 ）、高负极比容量（N/P比=2）和贫电解质条件（2.6 μL mg ^-1 ）下，能量密度达到了417 Wh kg ^-1 ，且在100多个循环中表现出优异的循环稳定性。这表明，MCCP隔膜在解决实际应用中的技术难题方面具有显著优势，不仅能够有效提高电池的能量密度，还能在长期使用中保持电池的高效稳定性。

此外，文章还提出，传统的隔膜改性通常会导致隔膜厚度过大，进而降低电池的整体能量密度，而MCCP隔膜则通过设计和优化材料，解决了这一问题。通过利用三维结构的MXene和 CuCo ₂ O ₄ 复合材料，研究者不仅增强了隔膜的导电性，还提高了其对多硫化锂的吸附与转化能力，同时确保了薄隔膜的高效使用。这一策略有效避免了厚隔膜带来的能量密度损失，同时保持了电池性能的稳定性，为未来锂硫电池的商业化应用提供了可行的解决方案。

示意图1. Ti ₃ C ₂ T _x MXene@ CuCo ₂ O ₄ （MCC）功能层的示意图，展示了该层在典型锂硫电池（LSBs）中促进锂多硫化物（LiPSs）的吸附和催化反应位点，以及锂金属的均匀沉积。

图1. MCC的制备与材料表征。 (a) MCC制备过程的示意图。(b, c) CuCo ₂ O ₄ 材料的SEM和TEM图像。(d, e) MCC的SEM和TEM图像。(f) MCC的HAADF-STEM及相应元素分布图像。(g) MCC选定区域的高分辨率TEM图像。

图2. 对 CuCo ₂ O ₄ 、 Ti ₃ C ₂ T _x MXene和MCC上LiPSs吸附的密度泛函理论（DFT）研究。 (a) LiPSs（S ₈ 、Li ₂ S ₈ 、Li ₂ S ₆ 、Li ₂ S ₄ 、Li ₂ S ₂ 和Li ₂ S）在MCC上的DFT优化吸附构型。(b) LiPSs在 CuCo ₂ O ₄ 、 Ti ₃ C ₂ T _x MXene和MCC上的DFT计算吸附能。

图3. LiPSs转化的动力学分析： (a) 含Li ₂ S ₆ 电解液的MCC和 CuCo ₂ O ₄ 对称电池的循环伏安（CV）曲线。(b, c) MCC和 CuCo ₂ O ₄ 在2.05 V电压下的Li ₂ S成核的恒电位放电曲线。(d) MCCP隔膜在不同扫描速率下的CV曲线。(e) PE、CCP和MCCP隔膜的CV峰电流与扫描速率平方根关系曲线。(f) MCCP电池的GITT曲线。(g) CuCo ₂ O ₄ 、MXene和MCC基底上LiPSs还原的能量曲线。

图4. 基于MCCP隔膜的锂硫电池（LSBs）的电化学研究。 (a, b) 使用PE、CCP和MCCP隔膜的LSBs的循环伏安（CV）曲线和倍率性能。(c, d) 使用PE、CCP和MCCP隔膜的LSBs在0.2 C和2 C下的循环稳定性。(e) 使用MCCP隔膜的单层锂硫软包电池在0.1 C下的循环性能，硫负载量为5 mg cm ^-2 ，E/S比为2.6 μL mg ^-1 。(f) 锂硫电池设计的示意图，用于原位拉曼光谱测试。(g-j) 基于PE和MCCP隔膜的LSBs初始放电曲线及对应的原位拉曼光谱。

图5. 通过PE、CCP和MCCP调控Li ⁺ 沉积。 (a) 不同隔膜在1 mA cm ^-2 电流密度下，Li|Cu电池的库仑效率（1 mAh cm ^-2 锂沉积）。(b) 使用MCCP隔膜的Li|Cu电池在不同循环下的电压曲线（电流密度为1 mA cm ^-2 ）。(c) 不同隔膜的Li|Li电池在10次循环前后的电化学阻抗谱（EIS）。(d, e) 不同隔膜的Li|Li对称电池在1 mA cm ^-2 和3 mA cm ^-2 下，1 mAh cm ^-2 固定容量条件下的循环稳定性。(f-h) 循环后Li-MCCP、Li-CCP和Li-PE阳极的SEM图像，以及相应的Li ⁺ 运输/沉积动力学行为示意图。

图6. 大容量锂硫软包电池的制作与性能评估。 (a) 超薄MCCP隔膜的实物图以及10 Ah级锂硫软包电池中各组成材料的厚度。(b) 10 Ah锂硫软包电池的实物图及其成分百分比。(c) 采用PE和MCCP隔膜的典型10 Ah锂硫软包电池在0.2 C下的循环稳定性。(d) 本工作与以往报道结果的容量与面积容量的比较。(e)对比本工作与已报道锂硫软包电池的性能。(f) 制备的锂硫软包电池与最新文献中报道的性能对比。

Zimo Huang, Yuhao Liang, Zhenzhen Wu, Yang Kong, Maohui Bai, Meng Li, Bo Hong, Taiyu Huang, Senchuan Huang, Hao Chen, Shanqing Zhang, Multifunctional Ultrathin Ti3C2Tx MXene@CuCo ₂ O ₄ /PE Separator for Ultra-High-Energy-Density and Large-Capacity Lithium-Sulfur Pouch Cells, Advanced Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/adma.202410318

通讯作者简介

张山青教授：国家级高层次人才，博士生导师，广东工业大学学术委员会主任，轻工化工学院和先进制造学院特聘教授，可持续发展创新技术研究院（Institute for Sustainable Transformation）院长和绿色电化学交叉创新研究院(Institute for Green electrochemistry Interdisciplinary Innovation)院长， 2009年获澳大利亚研究基金会杰出青年科学家（Australia Research Council Future Fellowship）2016年，澳大利亚格里菲斯大学终身教授。2020年澳大利亚皇家化工学会会士(FRACI)，英国皇家化学学会会士(FRSC)。2023年睿安全球高被引科学家,全球前2%頂尖科学家，2024年在广东工业大学建立智能材料与绿色电化学诺奖得主联合实验室。长期致力于纳米材料、催化剂、传感器与各种金属离子电池和全固态锂离子电池储能器件的研制和开发，设计可回收的电池结构，低能耗的低排放的锂电池回收技术，并做出了突出贡献。其中，开发的原位智能水质监控系统已被大规模商用。多项研究成果刊登在国际旗舰期刊Chemical Reviews, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society,Angewandte Chemie International Edition. Energy and Environment Sciences, Advanced Materials，Analytical Chemistry, Environmental Science andTechnology等国际著名期刊发表论文约380余篇（25,500余次引用，H-index88），获得多项授权国际专利，澳大利亚联邦科研基金和工业界的基金资助，及中国国家教育部和科技部科研奖励及资助。

陈浩副教授：博士，特聘副教授，硕士生导师，广东工业大学“青年百人”计划引进高层次人才。主要从事锂离子电池粘结剂和固态电池的开发与应用。迄今已在Chemical Reviews, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Materials Today, Nano Energy, Energy Storage Materials等国际期刊上发表论文50余篇，他引3400余次。兼任国际学术期刊Frontiers in Energy Research和Frontiers in Chemistry客座编辑以及Advanced Materials Science and Technology的编委成员，Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等国际期刊审稿人, 主持广东省自然科学基金面上项目1项，澳大利亚昆士兰科技大学青年学者项目1项，参与澳大利亚研究理事会探索项目3项。

第一作者

黄子默博士：广东工业大学青年百人博士后，本科、硕士毕业于中南大学，博士毕业于澳大利亚格里菲斯大学，研究方向包括二维MXenes、石墨烯材料的绿色、大规模、低成本电化学合成以及锂离子电池、锂硫电池等储能领域的应用研究。荣获“格里菲斯大学优秀博士论文奖”，“湖南省优秀毕业生”等荣誉奖项。以第一作者以及通讯作者在 Advanced Materials、Advanced Functional Materials, Carbon Energy, Nano-Micro Letters，Chemical Engineering Journal 等国际高水平SCI期刊发表学术论文10篇。主持了中国博士后科学基金面上项目1项（8万）、中国博士后资助计划项目1项（24万）。

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